第四章自由基共聚

第四章自由基共聚

(FreeRadicalCopolymerization)

共聚合反應的特征二元共聚物的組成競聚率的測定與影響因素單體和自由基的活性

Q-e概念4.1引言1共聚合反應的一般概念1共聚合反應及分類

均聚合（Homo-polymerization）：由一種單體參加的聚合反應

均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。共聚合（Copolymerization):是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應特點：形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物

共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的產(chǎn)物：含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。1共聚合反應的一般概念共聚合反應多用于連鎖聚合，對于兩種單體發(fā)生的縮聚反應則不采用“共聚合”這一術(shù)語共聚合反應與縮聚反應的區(qū)別逐步聚合機理1共聚合反應的一般概念共縮聚反應共縮聚：含同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚。醇酸樹脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐縮聚1共聚合反應的一般概念

根據(jù)參加共聚反應的單體數(shù)量，共聚反應又可分為三種類型：兩種單體參加的共聚反應稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應稱為多元共聚理論研究得相當詳細動力學和組成相當復雜2.共聚物的類型與命名

對于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分：無規(guī)共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）2.共聚物的類型與命名

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~無規(guī)共聚物（Randomcopolymer)

大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無規(guī)則排列M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按概率隨機排列。多數(shù)自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如PVC-PVAc)

共聚物的類型2.共聚物的類型與命名單體單元M1單體單元M2交替共聚物（Alternatingcopolymerization)如：苯乙烯－馬來酸酐共聚物大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列：2.共聚物的類型與命名嵌段共聚物（Blockcopolymer)

共聚物分子鏈是由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成，每鏈段有幾百至幾千個結(jié)構(gòu)單元組成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有

AB型ABA型(AB)n型如：苯乙烯－丁二烯（SB）嵌段共聚物，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（SBS）熱塑性彈性體2.共聚物的類型與命名較長的M1

鏈段較長的M2

鏈段接枝共聚物（Graftcopolymer)共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應制得如HIPS：以PB作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性2.共聚物的類型與命名主鏈M1支鏈M2共聚物的命名：如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸《高分子化學命名原則》：共聚單體名稱間加一短橫線，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類型的字節(jié):co、alt、b、g分別為Copolymer、Alternating、Block、Graft縮寫。聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物

命名時兩種單體的先后次序，對無規(guī)共聚物而言則取決于它們的相對含量，一般含量多的單體名稱在前，含量少的單體名稱在后；若是嵌段共聚物，由于兩種單體是在先后不同的聚合反應階段加入的，因此其名稱中的前后單體則代表單體聚合的次序；對于接枝共聚物，構(gòu)成主鏈的單體名稱放在前面，支鏈單體放在后面。

共聚物的命名：1)理論方面應用可以研究反應機理、聚合速率、分子量；利用共聚合反應測定單體及自由基的活性（本章第七節(jié)）并進一步了解單體活性與反應能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預測合成新型聚合物的可能性。3.研究共聚反應的意義2）在實際應用上:

成為高分子材料改性的重要手段之一3.研究共聚反應的意義可調(diào)節(jié)性大

a:不同單體間：乙烯/丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯

b:相同單體組成，不同排列組合：丁二烯/苯乙烯：無規(guī)、交替、嵌段、接枝擴大了單體的原料來源如順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚共聚是改進聚合物性能和用途的重要途徑

通過共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進聚合物諸多性能，如機械性能，彈性，塑性，柔軟性，玻璃化溫度，熔點，溶解性能，染色性能，表面性能等表4-1典型的共聚物及其性能和用途苯乙烯（Styrene,St)PS用途廣泛的通用塑料，

2004年世界聚苯乙烯年產(chǎn)量超過1045萬噸，大部分是共聚物，不僅用做塑料，還作為合成橡膠普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強度低。實用意義不大3.研究共聚反應的意義High-impactpolystyrene(HIPS)PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高PS的沖擊強度，形成HIPS(high-impactpolystyrene)，現(xiàn)在正在廣泛使用的電視機、空調(diào)器的外殼就是聚苯乙烯的。也適于制作包裝材料、容器和家具等。

苯乙烯（Styrene,St)3.研究共聚反應的意義在St聚合體系中加入PB,使St在PB主鏈上接枝共聚合將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrenecopolymer)ABS是綜合性能非常好的工程塑料，ABS的強度高是因為SAN上的有很強的極性，會互相聚集將ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。同時，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機零件、機電外殼等苯乙烯（Styrene,St)3.研究共聚反應的意義St與Bd進行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚物——丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber,SBR)，丁苯橡膠的抗張強度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。

SBS是St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低溫性能好，可以制成電纜及非輪胎橡膠制品苯乙烯（Styrene,St)3.研究共聚反應的意義苯乙烯（Styrene,St)S：苯乙烯B：丁二烯接枝共聚(HIPS)：嵌段共聚物(SBS):熱塑性彈性體無規(guī)共聚(SBR)：3.研究共聚反應的意義甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate,MMA)PMMA具有良好的透光性和光澤度，也具有較高的抗沖擊強度，但其熔融粘度大、流動性差、加工成型困難等缺點。當與St共聚時，可以顯著地改善其流動性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料2.研究共聚反應的意義氯乙烯（vinylchloride,VC)PVC世界年產(chǎn)量超過1000萬噸，占第二位，僅次于PEPVC機械性能較好，介電性能優(yōu)異，但對光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。VC與VAC共聚：VAC起著內(nèi)增塑作用，是流動性能改善，易于加工。含5%VAC的硬質(zhì)共聚物可制造擠壓管、薄板和唱片；含20-40%VAC軟質(zhì)共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板磚等。VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。3.研究共聚反應的意義4.2二元共聚物的組成(CopolymerComposition)共聚單體化學結(jié)構(gòu)不同，活性不同進入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導致單體配比發(fā)生變化。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布。1.共聚方程與競聚率

共聚方程描述二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性（競聚率）之間的關(guān)系。共聚物組成：瞬時組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。實例：∞M150%molM250%mol4.2二元共聚物的組成(CopolymerComposition)四個個假定“等活性”假定：自由基活性與鏈長無關(guān)，僅決定于末端單元結(jié)構(gòu)無前末端效應:連自由基中倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對自由基活性無影響“長鏈”假定：共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成影響可以忽略。“穩(wěn)態(tài)”假定：引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2

?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變“不可逆”假定”：無解聚等副反應1.共聚方程與競聚率自由基共聚合聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應。1)鏈引發(fā)（initiation)Ki1、ki2：初級自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù)

共聚合機理1.共聚方程與競聚率2)鏈增長（propagation)K11、k22：M1、M2的均聚速率常數(shù)；余類推下標中的第一個數(shù)字表示自由基，第二個數(shù)字表示某單體

共聚合機理1.共聚方程與競聚率

M1·

M1

M2·

M2四種鏈增長反應M1、M2

兩種單體反應活性不同分析~~~~M1M1M1M2M1M1M1M2M2~~~共聚平均組成與單體投料比不一致，可通過控制轉(zhuǎn)化率的方式控制聚合物的組成。e.g:要制得紡絲用的VC-AN共聚物，一般要求共聚物中含VC結(jié)構(gòu)單元60%，AN結(jié)構(gòu)單元40%，投料時兩單體的重量比96/4，而不是60/40。

假設(shè)M1單體活性高于M2

，顯然M1消耗快，隨著反應進行，[M1]/[M2]不斷變化，RP∝[M]，這樣，M1、M2兩單體進入分子鏈的速率不斷變化，因此共聚物組成隨時間變化。每一瞬間形成的共聚大分子鏈組成不一致。3）鏈終止（termination）Kt11，Rt11：自由基M1的終止速率常數(shù)和終止速率，余類推

共聚合機理2個自我終止、1個交叉終止1.共聚方程與競聚率對共聚合反應，就當解決下列問題：共聚物的瞬時組成t時刻共聚物的平均組成0-t時刻共聚物組成序列分布鏈節(jié)排列情況共聚物組成方程的推導1944年，Mayo、Lewis用動力學法推導共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式，故又稱Mayo-Lewis方程。長鏈假定：聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應；1.共聚方程與競聚率共聚物組成方程的推導1.共聚方程與競聚率

兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進入共聚物的速率比，將上兩式相除，得共聚物組成d[M1]/d[M2]：

1.共聚方程與競聚率共聚物組成方程的推導穩(wěn)態(tài)假設(shè)：即共聚反應是穩(wěn)態(tài)條件下進行的，體系中兩種鏈增長活性中心的濃度不變。

為了使M1·

和M2·

保持恒定，M1·

和M2·

的終止速率等于M1·

和M2·

的生成速率：

即R12=R21r:競聚率（Reactivityratios):為均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體的自聚能力與共聚能力之比1.共聚方程與競聚率共聚物組成方程的推導引入競聚率（ReactivityRatios）1.共聚方程與競聚率共聚物組成方程的推導共聚物瞬時組成方程：某瞬時共聚物組成摩爾比某瞬時單體的摩爾比也稱Mayo-Lewis方程共聚物瞬時組成摩爾比微分方程：共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率及單體組成的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。共聚物組成方程的其它表示式

共聚物組成摩爾分率微分方程

設(shè)F1、F2

分別為某一瞬時共聚物中單體單元M1、M2的摩爾分率；f1、f2

分別為該瞬時單體M1

、M2

的摩爾分率。用摩爾分率表示，則共聚物瞬時組成方程為：則用摩爾比表示的共聚物瞬時組成微分方程用摩爾分率表示的共聚物瞬時組成方程：共聚物組成方程的兩種表示式

共聚方程應用條件在以上共聚方程的推導過程中，沒有涉及到鏈引發(fā)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應，所得到的共聚方程不包括鏈引發(fā)、鏈終止和鏈引發(fā)速率常數(shù)。因此共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)，也與是否添加阻聚劑和鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)。對于同一單體對，因鏈式聚合反應類型不同，如是自由基、陰離子還是陽離子聚合，r1和r2會有很大的差別，共聚方程就有所不同。但只要是聚合類型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚，不管采用何種引發(fā)方式（引發(fā)劑、光、熱、輻射等）以及何種聚合方法（本體、溶液、乳液），卻得到相同的共聚物組成。

共聚方程推導中，曾作了幾方面的假設(shè),其中不考慮前末端（倒數(shù)第二）效應、共聚反應是不可逆的假設(shè)是針對共聚反應而提出的。由于有少數(shù)單體對或反應條件并不符合這二個假設(shè)，因而造成與共聚方程產(chǎn)生一定的偏差。

即產(chǎn)生偏差的原因是由于鏈增長活性中心的活性受端基前一個單體單元的影響不能忽略，這種效應在一些含有位阻大或強極性取代基的單體對更為明顯。例如在苯乙烯（M1）與反丁烯二腈（M2）的自由基共聚中，前末端單元為反丁烯二腈的苯乙烯自由基和與前末端單元為苯乙烯的苯乙烯自由基相比，前者與反丁烯二腈的加成反應活性顯著降低，主要原因是前末端反丁烯二腈單元存在著位阻和極性斥力：

當存在前末端效應時，二元共聚體系則會有4種活性不同的鏈增長活性中心，將有8個增長反應：

（1）前末端效應

相應也有4個競聚率，其中2個為增長中心末端兩單體單元相同時的競聚率，另2個為末端兩個單體單元不同時的競聚率：

因此考慮前末端效應，共聚物方程為：

式中，x=[M1]/[M2]

對于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）體系，反丁烯二腈不能自增長，

，上式可簡化成為

乙烯基單體在通常溫度下共聚，逆反應傾向小，可以看作不可逆聚合反應。但有些聚合上限溫度較低的單體，如a-甲基苯乙烯（Tc=61℃），在通常共聚溫度下，當a-甲基苯乙烯單體濃度低于平衡單體濃度[M]c時，則增長鏈端基發(fā)生解聚，結(jié)果共聚物中a-甲基苯乙烯單體單元含量比預期的小。而且聚合-解聚平衡與溫度有關(guān)，因此共聚物組成與溫度有關(guān)。聚合溫度從0℃升到100℃時，共聚物中a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可見，共聚體系中有解聚傾向時，共聚情況比較復雜。Lowry對可逆共聚做了數(shù)學處理，推導出相應的共聚方程，并在某些共聚體系中得到實驗證實，但數(shù)學表達式復雜，在此不予討論。（2）解聚效應

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12,表示均聚與共聚的幾率相等

r1=，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚傾向大于均聚傾向

r1>1，k11>k12，表示均聚傾向大于共聚傾向競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值(r1=k11/k12)競聚率的意義2.共聚行為類型－共聚物組成曲線2.共聚合行為-共聚物組成曲線競聚率r不同，引起M1、M2共聚、均聚能力不同，使體系反應按不同類型進行共聚，這稱為共聚合行為，共聚合行為用共聚物組成曲線表示。

共聚物組成曲線：根據(jù)摩爾分率形式的共聚物瞬時組成方程作出F1-f1正方形框圖。F1是f1的函數(shù)，r1、r2是主要模型參數(shù)；r1、r2不同，曲線形狀也不同如理想共聚（r1·r2=1）時，分別設(shè)r1=0.5,1,2,5,10，由摩爾分率形式的共聚物瞬時組成方程計算得（1）理想共聚（r1r2=1)是指r1·r2=1的共聚反應，分為兩種情況:共聚組成合與單體組成相同，且與C無關(guān)

理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）r1=r2=1，即或—M1·與M1，M2單體反應幾率相等；—M2·與M1，M2單體反應幾率相等。組成曲線：一對角直線恒比對角線此時表明，不論原料單體配比和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線（1）理想共聚（r1r2=1)M1M2r1r2

反應溫度/℃MMA偏氯乙烯1.01.060乙烯醋酸乙烯酯1.071.0890舉例：F1f1一般理想共聚（Idealcopolymerization)

r1·r2=1，或r1=1/r2，即k11/k12=k21/k22表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應時，反應的傾向完全相同即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性將r2=1/r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程（1）理想共聚（r1r2=1)理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱組成方程：共聚物中單體摩爾比是單體摩爾比的r1倍（1）理想共聚（r1r2=1)一般理想共聚（Idealcopolymerization)組成曲線：不與恒比對角線相交，與另一對角直線對稱;r1>1,r2<1,r1·r2=1,組成曲線在恒比對角線上方r1<1,r2>1,r1·r2=1,組成曲線在恒比對角線下方離子共聚往往具有理想共聚的特點舉例MMA

---------MAr1=1.91r2=0.504r1r2=0.96Bd(丁二烯）--St（苯乙烯）r1=1.39r2=0.78r1r2=1.084觀察一下當r1×r2=1時F1~f1曲線的變化情況r1r2=1r1=0.01~100（2）交替共聚（Alternatingcopolymerization)r10,r20,r1=r2=0組成方程為：組成曲線特點：一條水平線，與f1無關(guān)F1

若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，為嚴格交替共聚?；驀栏窠惶婀簿劢M成曲線共聚物組成曲線是交縱坐標F1=0.5處的水平線，與f1無關(guān)，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5共聚物中兩單體嚴格交替當含量少的單體消耗完畢時，共聚合停止（2）交替共聚（Alternatingcopolymerization)F1例：馬來酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚嚴格交替共聚組成曲線（2）交替共聚（Alternatingcopolymerization)

完全滿足交替共聚的情況不多，更多的是某一競聚率r1接近于于零，另一單體競聚率r2等于零；或者兩種單體競聚率都接近于零。這時的共聚類型可稱為“接近交替共聚”。

只要使單體M2（不能均聚而只能共聚）的濃度>>單體M1（有一定均聚傾向）的濃度，上式的第二項就接近于零，即生成接近交替組成的共聚物，如：例：苯乙烯(M1)-順丁烯二酸酐(M2)自由基共聚組成曲線（r1=0.01,r2=0）若r2=0，r1>0②共聚曲線：r1=0，r2＞0r1＞0，r2=0r1=0,r2=0.01~100r1=0.01~100,r2=0,0.5/0.01例子：例：60℃，St(r1=0.01)--馬來酸酐(r2=0)與原料組成無關(guān)??！r1·r2<1統(tǒng)稱為非理想共聚（3）非理想共聚（Non－idealcopolymerization)r1>1，r2<1

即r1·r2<1

的情況,

k11>k12，k22<k21

此時，不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應傾向總是大于單體M2，故F1>f1r1<1，r2>1的情況相反，k11<k12，k22>k21，單體M2的反應傾向大

當r1>>1,r2<<1時（或r1<<1,r2>>1)，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。

1：VC(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)2：St(r1=55)-VAc(r2=0.01)共聚曲線：曲線特征：其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，當r1>1，r2<1時，曲線在對角線上方；當r1<1,r2>1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。舉例（4）有恒比點的非理想共聚r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力，此時F1

f1，共聚物組成不等于原料單體組成，共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱恒比點。

r1=0.6r2=0.3r1=0.5r2=0.5F1～f1

曲線A恒比點A恒比點時共聚物的組成與單體的組成相同。

恒比點的計算：F1～f1

曲線或恒比點：（4）有恒比點的非理想共聚特例：r1=r2<1組成曲線關(guān)于恒比點呈對稱例:AN(r1=0.83)與MA(r2=0.83)共聚若r1≠r2<1組成曲線關(guān)于恒比點不對稱例：St(r1=0.41)–AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚非理想恒比共聚曲線，反S形r1=0.01~1,r2=0.01看看恒比點的移動r1＜1r2＜1（5）嵌段共聚(BlockCopolymerization)r1>1，r2>1,k11>k12，k22>k21單體均易均聚，兩種鏈自由基有利于加上同種單體形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1、r1和r2大小

也有恒比點，曲線形狀及位置與r1r2<1相反，呈S形例：苯乙烯（St）－異戊二烯共聚嵌段共聚曲線r1=100,r2=1~100r1>1r2>1看看恒比點的移動特征：F1－f1曲線與對角線相交，具有恒比點，曲線的形態(tài)呈“S”型。

當r1=r2，并在一定的范圍變化時，會發(fā)生什么情況呢？r1=r2=0.01~100特征：F1－f1曲線與對角線相交，具有恒比點，恒比點都是（0.5,0.5）不變。用摩爾比表示的共聚物瞬時組成微分方程用摩爾分率表示的共聚物瞬時組成方程：共聚物組成方程的兩種表示式小結(jié)r1r2=1理想共聚（組成曲線為一對稱的曲線）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線r1>1：組成曲線在恒比對角線的上方

r1<1：組成曲線在恒比對角線的下方r1r2=0交替共聚r1=r2=0：嚴格交替共聚，組成曲線是水平線r1→0，r2→0：組成曲線近似于水平線F1=0.5r1、r2愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚r1<1，r2<1有恒比點的非理想共聚有恒比點，曲線具有反S的形態(tài)特征r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚r2>1，r1<1：組成曲線位于對角線下方r1>1，r2<1：組成曲線位于對角線上方r1>1，r2>1，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點例1苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75,r2=0.20。求：（1）畫出共聚物組成F1-f1曲線；（2）[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1，求起始共聚物的組成；（3）當M1質(zhì)量分數(shù)為15%，當M2質(zhì)量分數(shù)為時85%，求共聚物的組成。解（1）因為r1=0.75<1,r2=0.2<1,所以，兩單體的共聚屬于有恒比共聚點的非理想共聚。其恒比點為：（2）因為[M1]0=1.5mol·L-1，[M2]0=3.0mol·L-1。得起始共聚物組成為起始共聚物組成為（3）當[M1]=15%（質(zhì)量分數(shù)），[M2]=85%（質(zhì)量分數(shù)），M1和M2的摩爾分數(shù)分別為：例2根據(jù)下圖的二元組分的自由基共聚反應F1-f1關(guān)系形狀，判斷競聚率值、共聚反應特征、共聚物組成與原料組成的關(guān)系，以及共聚物兩組分排列的大致情況。

解曲線（1）r1=r2=0，交替共聚，不論單體配比如何，共聚物組成恒定，并且不隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，共聚物為交替共聚物，兩種結(jié)構(gòu)單元嚴格交替排列。曲線（2）r1=r2=1，理想恒比共聚，不論單體配比如何，共聚物組成與單體組成完全相等，并且不隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，共聚物為無規(guī)共聚物。曲線（3）r1r2<1，r1>1，r2<1,非理想共聚，共聚物中M1組成（F1）和單體組成中M1的含量（f1）均隨轉(zhuǎn)化率的增加而下降，共聚物為無規(guī)共聚物。曲線（4）r1r2=1且r1<1，理想共聚，共聚物中M1組成（F1）和單體組成中M1的含量（f1）均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，共聚物為無規(guī)共聚物。3.共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響理想恒比共聚恒比點共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響1）定性描述由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系瞬時組成曲線在恒比線上方，即F1>f1若起始單體組成為，對應的起始瞬時共聚物組成：殘留單體組成遞減，相應的共聚物的瞬時組成也遞減。r1>1、r2<1，且r1·r2<1時，為非理想共聚則瞬時組成曲線在恒比線下方r2>1、r1<1，且r1·r2<1，為非理想共聚3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物瞬時組成的變化方向1：r1>1,r2<1;2:r1<1,r2<13共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1<1，r2<1，為有恒比點的非理想共聚在恒比點，C對共聚物組成無影響<恒比點，>恒比點，

f10<恒比點，F(xiàn)10<f10

f10>恒比點，F(xiàn)10>f10

3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1>1，r2>1，為嵌段共聚在恒比點，C共聚物組成無影響圖共聚物瞬時組成的變化1）共聚物瞬時組成與C的關(guān)系（Skeist方程）對于F1>f1

二元共聚體系M：兩單體的總摩爾數(shù)；有dM摩爾單體進行共聚共聚前后，在配料及共聚物間對M1作物料衡算：

為了控制共聚物組成，希望得到單體組成、共聚物瞬時組成和共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線共聚后殘留單體中的M1的量共聚前M1的摩爾濃度共聚物中含有的M1的量3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系重排并忽略二次微分項dMdf1在f10與f1間數(shù)值或圖解積分令轉(zhuǎn)化率3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Meyer將式代入積分得：通過計算機處理得f1～C關(guān)系式，利用式4-11進一步可得F1～C關(guān)系式共聚物瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

對于一共聚單體對，r1、r2是確定的，轉(zhuǎn)化率C也可以實驗測得，初始原料單體組成(f1)0、(f2)0是已知的，因此通過上式即可求得不同轉(zhuǎn)化率時的f1和f2，進而通過共聚方程求得F1和F2。這樣便可繪出組成-隨轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。2）共聚物中平均組成與轉(zhuǎn)化率C的關(guān)系共聚物中單元M1的平均組成（共聚后最終得到的產(chǎn)物組成）起始原料組成瞬時單體組成

共聚物平均組成與原料起始組成、瞬時單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系例：60℃VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23代入后積分常用f1=0.6～1.03共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系苯乙烯（M1）與甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚時，單體組成、共聚物組成及共聚物平均組成隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系除恒比點投料共聚外，共聚物瞬時組成將隨C而變，共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。共聚物的組成決定其性能，要制備一定性能的共聚物，就必須控制共聚物的組成。有了F1－C曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應。因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具有重要意義。3）共聚物組成的控制3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種：共聚物組成控制方法（1）恒比點一次投料法當r1<1，r2<1，二元共聚有恒比點時，若共聚物所需的組成與恒比共聚組成相等或非常接近，那就將兩單體按所需的比例，一次投入。（2）控制聚合轉(zhuǎn)化率的一次投料法根據(jù)聚物組成與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系曲線，則可由控制轉(zhuǎn)化率的方法來控制聚合物的組成分布。

3）共聚物組成的控制共聚物組成控制方法（3）補加活潑單體通過分批或連續(xù)補加活性較大的單體，以保持體系在整個反應過程中單體組成基本恒定，便可得到組成分布較均一的共聚物。例如對于r1>1，r2<1，即F1>f1的體系，應將單體M1分批或連續(xù)補加。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。補加方法可連續(xù)滴加，也可分段補加3）共聚物組成的控制共聚物組成控制方法（f1=0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57(恒比共聚，6）3）共聚物組成的控制方法一：恒比點一次性投料(曲線6）方法二：控制轉(zhuǎn)化率的一次性投料（曲線3和4）方法三：控制單體組成的分批加料法（補加活性大的單體或連續(xù)滴加）（曲線5、2和1）例題3：

三氟氯乙烯（r1=0.29)---偏氯乙烯(r2=0.14)共聚,工業(yè)生產(chǎn)共聚產(chǎn)物組成為1:1（mol)的三氟氯乙烯偏氯乙烯共聚物是一種性能良好的含氟彈性體。如何控制？①恒比點：f=0.5478②F1~f1曲線例3丙烯腈-苯乙烯的競聚率r1=0.04，r2=0.40，若所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料質(zhì)量比為24：76，在生產(chǎn)中采用單體一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停止反應。試求：（1）畫出F-f的關(guān)系圖；（2）計算恒比點，并討論所得共聚物的均勻性；（3）所需的共聚物組成中含苯乙烯單體的質(zhì)量分數(shù)為70%，問起始單體配料比及投料方法法又如何？解（1）由于r1<1,r2<1,此共聚體系屬于有恒比點的共聚體系，其F1-f1的關(guān)系圖如下：（2）恒比點（f1）A為：由于f10為0.383，與恒比共聚點十分相近，在聚合過程中共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化不大，因此在這種投料比下，一次投料于高轉(zhuǎn)化率下停止反應，仍可制得相當均勻的共聚物。（3）所需的共聚物組成中含苯乙烯單體單元的質(zhì)量分數(shù)為70%時：據(jù)兩單體的分子量可知，當兩單體投料質(zhì)量比為24：76時，M1的摩爾分數(shù)為：得：f10=0.605投料方法：將兩種單體按m1/m2=0.78（質(zhì)量比）比例相互混合，一次投料，采用補加活性單體（？）的方法保持共聚物組成均一。4.共聚物的鏈段分布除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布問題鏈段分布是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為序列分布，即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率對于單元M1構(gòu)成的鏈段：1個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為1M1段，鏈段長度為12個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為2M1段，鏈段長度為2

x個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為xM1段，鏈段長度為x

鏈段分布的含義

例如在下圖所示的鏈段中，由7個M1連續(xù)連接而成，其序列長度為7,稱為7M1序列。以此類推，有1M1、2M1、3M1、……

nM1序列。

對于嚴格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明確的，其序列長度呈多分散性。采用統(tǒng)計的方法，可以求得單體M1或單體M2各自成為1，2，3，4……n連續(xù)序列的幾率，即序列長度分布。

4.3共聚物的鏈段分布1.鏈段分布函數(shù)這是一對競爭反應。形成M1M1·和M1M2·的幾率是:P11+P12=1幾率為P11

幾率為P12

活性增長鏈的鏈增長方式有二種：

同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別為

鏈段分布函數(shù)4.3共聚物的鏈段分布構(gòu)成xM1段（序列）的幾率為:——M2--M1M1M1M1·

·

·

·

·

·M1--M2~~~x個M1(x－1)次～M1·＋M1反應1次～M1·＋M2反應同理，構(gòu)成xM2段的幾率為:數(shù)量鏈段(序列)分布函數(shù)酷似數(shù)量聚合度分布函數(shù)（2－7）例如：對于r1=5，r2=0.2的理想共聚若[M1]/[M2]=1，計算得：同理，xM2段數(shù)均長度為:xM1段數(shù)均長度（平均鏈段長度）為:4.3共聚物的鏈段分布

取x=1，2，3、4、5、6······

按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的幾率為：

16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······

這是xM1的段數(shù)的百分數(shù)按x(PM1)x%計算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0

xM1段中的M1單元數(shù)xM1段數(shù)均長度=1/(1-5/6)=6P11=5×1/5×1＋1=5/64.3共聚物的鏈段分布以100個連段設(shè)計1競聚率的測定競聚率是共聚反應的重要參數(shù)，可用來判斷共聚行為，也從單體組成來計算共聚組成，因此，事前應該求取競聚率。

4.5競聚率的測定及影響因素競聚率的測定方法有：曲線擬合法、直線交點法、截距斜率法、積分法。由共聚物組成測定競聚率的條件：（1）測定競聚率的樣品必須充分純化；（2）分析樣品是在兩種單體的不同投料比例，并在低轉(zhuǎn)化率下（一般為5％）獲得，只有這樣才可以認為單體混合物組成基本不變；對于競聚率差異較大的共聚體系，應測定在不同轉(zhuǎn)化率下的競聚率，外推至轉(zhuǎn)化率為零時求得。4.5競聚率的測定及影響因素(1)直線交點法（Mayo-Lewis法)

方法：將一定單體配比[M1]/[M2]，進行共聚實驗。測得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

為變數(shù)的直線方程。一次實驗得一條直線，數(shù)次實驗得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2。交叉區(qū)域內(nèi)最佳點的選擇可以考慮該點至各直線垂直距離平方和為最小。直線交點法求r1,r2值將共聚物組成微分方程重排(2)截距斜率法（Fineman-Ross法）

代入微分方程重排整理····－r2

作數(shù)次實驗，得出相應的R和值。數(shù)點得一條直線

斜率為r1，截距為－r2

將不同f1組成的單體進行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物的組成F1，作出F1-f1圖。根據(jù)圖形，由試差法選取r1、r2，由擬定的f1計算F1。若計算的圖形與實驗圖形重合，則r1、r2合用。此法煩瑣，已較少使用（3）曲線擬合法前三法只適用于低轉(zhuǎn)化率，高轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率大于10％時，）下需采用積分法，將共聚物組成微分方程積分后，重排：將一組實驗的[M1]o、[M2]o和測得的[M1]、[M2]代入上式，再擬定P值，可求出r2。將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實驗,擬定2～3個P值，分別求出2～3組r1、r2，可畫出一條直線多組實驗得多條直線，由直線的交點求出r1、r2積分法實驗簡單，但估算繁瑣將4-10組成方程積分、重排：隱式函數(shù)，試差法求取(4)高C下競聚率的測定（積分法）2影響競聚率的因素

競聚率的大小雖然本質(zhì)上是由共聚單體以及相應的鏈增長活性中心的結(jié)構(gòu)決定的，但是它還受溫度、壓力、反應介質(zhì)聚合反應條件的影響，以常見的自由基共聚合為例：

（1）溫度

單體競聚率與溫度的關(guān)系為：

4.5競聚率的測定及影響因素2影響競聚率的因素r1隨溫度變化的大小實質(zhì)上取決于自聚和共聚活化性能之差（E12-E11）。自由基聚合的鏈增長活化能本來就較小，它們的差值便更?。ā?lt;10kJ/mol

）。因此，競聚率對溫度的變化不敏感。

但還是有影響：若r1<1,則k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)為負值因此，T，r1，r1趨近于1

反之，r1>1，T，r1

，r1也趨近于1故溫度升高，將使共聚反應向理想共聚變化（2）

壓力2影響競聚率的因素

反應壓力對競聚率的影響與溫度類似，隨壓力呈數(shù)量級的增加反應趨向于理想共聚合。

例：MMA與AN共聚，反應分別在1，100，1000大氣壓下進行，相應的（r1·r2）值為0.16，0.54和0.91。自由基共聚：對競聚率影響不大(表4-6)離子型共聚合：影響較大：影響離子對的性質(zhì)，活性中心的種類和相對比例（3）

溶劑的影響2影響競聚率的因素（4）其他

對于某些共聚體系，介質(zhì)的PH和一些鹽類的存在將引發(fā)競聚率的影響如1：甲基丙烯酸（M1）和N－二乙氨乙酯（M2）共聚

PH＝1，r1=0.98,r2=0.90;PH=7.2,r1=0.08,r2=0.65如2：苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯用AIBN引發(fā)進行共聚，50oC下的r1r2值為0.121；不同濃度的氯化鋅存在下，r1r2值逐步降至0.014，趨向交替。2影響競聚率的因素4.6單體和自由基的活性

共聚中很難由增長速率常數(shù)這個單一參數(shù)來判斷單體或自由基活性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300St均聚速率常數(shù)比VAc小，但St單體的活性大于VAc，自由基活性則相反。單體活性和自由基活性的判斷：單體活性：不同單體對相同自由基的反應性；自由基活性：不同自由基與相同單體的反應性。1.單體和自由基的活性(1)單體的相對活性對競聚率r1，取其倒數(shù)：代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應的增長速率常數(shù)之比兩種單體對同一種鏈自由基的反應速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量兩單體相對活性取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對活性1/r稱為單體相對活性，1/r越大，單體的相對活性越大1單體和自由基的活性乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應的相對活性，一般各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。乙烯基單體的活性大小次序歸納如下：

CH=CHX：－C6H5，－CH＝CH2>－CN，－COR>－COOH，－COOR>－Cl>－OCOR，R>－OR，HCH2=CHX的相對活性，即反映了X性質(zhì)對單體活性的影響：

a)帶共軛取代基的單體如Bd、St活性最大

b)帶強吸電子取代基的如AN、MMA活性也較大

c)帶斥電子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小1單體和自由基的活性1單體和自由基的活性

若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比較自由基活性的大小。

不同自由基與同一單體反應，哪個k12大，即哪個自由基先和該單體反應（表4-18）。(2）自由基的活性鏈自由基－單體反應的k12值橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加豎行可比較各單體的活性，自上而下依次減小從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多(3）取代基對單體活性和自由基活性的影響共軛效應單體取代基的共軛效應愈大，則單體愈活潑，

如St、Bd為共軛單體，單體活性大，而其自由基穩(wěn)定對于鏈自由基，取代基的共軛效應愈強，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應的鏈自由基最活潑

如VAc、VC無共軛效應，自由基活潑，而單體穩(wěn)定。因此，取代基的共軛效應使得單體和自由基的活性具有相反的次序1單體和自由基的活性

有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應:s代表有共軛效應四種反應的反應速率常數(shù)（活性）的順序如下：

2>1>3>41單體和自由基的活性1234如單體k11(l/mol·s)VC12300VAc2300S165共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚，反應3、1有共軛取代基自由基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應速率極慢的4

如S和VAc不易共聚

討論：無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應

1>3(3)取代基對單體活性和自由基活性的影響舉例：

VAc～St不易共聚

？？？

[如少量St加入VAc中相當于阻聚劑]：例4在自由基共聚合反應中，苯乙烯（St）的相對活性遠大于醋酸乙烯酯（VAc），醋酸乙烯酯均聚時，如果加入少量苯乙烯，則醋酸乙烯酯難以聚合。試解釋發(fā)生這一現(xiàn)象的原因。解醋酸乙烯酯（r1=55）和苯乙烯（r2=0.01）的共聚反應中存在以下四種鏈增長反應，其鏈增長速率常數(shù)如下：~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1如果單體中加有少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以~~~VAc·很容易轉(zhuǎn)變?yōu)閂AcSt·，而~~~VAcSt·再轉(zhuǎn)變成~~~StVAc·則相當困難（k12很小）。醋酸乙烯酯均聚時，體系中絕大部分單體是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。(3)取代基對單體活性和自由基活性的影響推電子基使烯類單體雙鍵帶負電性,而吸電子基則使其帶正電性在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)：帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應稱為極性效應極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大如順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚，見表4-9（p129)

極性效應(PolarityEffect)(3)取代基對單體活性和自由基活性的影響極性并不完全顯示交替傾向的大小異常

如：

單體r1·r2交替傾向

VAc(－0.22)AN0.21小

S(－0.8)AN0.016大

VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大

S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻較大，VAc的位阻比S的小，故VAc與反丁烯二酸二乙酯的反應傾向就大交替共聚機理的解釋電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低，如電子給體和電子受體之間形成1:1絡合物(3）取代基對單體活性和自由基活性的影響絡合物

是指取代的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響氟取代單體不顯示位阻效應如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應二取代單體要看取代基的位置1,1－二取代兩取代基電子效應的疊加，使單體活性加強,與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2－二取代位阻效應使共聚活性減弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比順式活潑位阻效應（3）取代基對單體活性和自由基活性的影響例子：

CH2=CHClk12=10000(與VAc*反應)CH2=CCl2k12=23000(與VAc*反應)1，2-取代，位阻效應明顯：順1,2-二氯乙烯，k12=370(與VAc*反應)

反1,2-二氯乙烯，