第10章儲氫材料

1第十章儲氫材料

氫能源是作為一種儲量豐富、無公害的能源替代品而倍受重視。

在以氫作為能源媒體的氫能體系中，氫的貯存與運輸是實際應用中的關鍵。貯氫材料就是作為氫的貯存與運輸媒體而成為當前材料研究的一個熱點項目。2貯氫材料(Hydrogenstoragematerials)是在通常條件下能可逆地大量吸收和放出氫氣的特種材料。3

貯氫材料的作用相當于貯氫容器。

貯氫材料在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)并反應生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式貯存起來，在需要的時候，適當加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用。4貯氫材料中，氫密度極高，下表列出幾種金屬氫化物中氫貯量及其他氫形態(tài)中氫密度值。5(1)相對氫氣瓶重量從表中可知，金屬氫化物的氫密度與液態(tài)氫、固態(tài)氫的相當，約是氫氣的1000倍。6

另外，一般貯氫材料中，氫分解壓較低，所以用金屬氫化物貯氫時并不必用101.3MPa(1000atm)的耐壓鋼瓶。7可見，利用金屬氫化物貯存氫從容積來看是極為有利的。但從氫所占的質(zhì)量分數(shù)來看，仍比液態(tài)氫、固態(tài)氫低很多，尚需克服很大困難，尤其體現(xiàn)在對汽車工業(yè)的應用上。8

當今汽車工業(yè)給環(huán)境帶來惡劣的影響，因此汽車工業(yè)一直期望用以氫為能源的燃料電池驅動的環(huán)境友好型汽車來替代。9對于以氫為能源的燃料電池驅動汽車來說，不僅要求貯氫系統(tǒng)的氫密度高，而且要求氫所占貯氫系統(tǒng)的質(zhì)量分數(shù)要高(估算須達到(H)=6.5％)，當前的金屬氫化物貯氫技術還不能滿足此要求。因此，高容量貯氫系統(tǒng)是貯氫材料研究中長期探求的目標。10

貯氫材料的發(fā)現(xiàn)和應用研究始于20世紀60年代，1960年發(fā)現(xiàn)鎂(Mg)能形成MgH2，其吸氫量高達(H)＝7.6％，但反應速度慢。111964年，研制出Mg2Ni，其吸氫量為(H)=3.6％，能在室溫下吸氫和放氫，250℃時放氫壓力約0.1MPa，成為最早具有應用價值的貯氫材料。12同年在研究稀土化合物時發(fā)現(xiàn)了LaNi5具有優(yōu)異的吸氫特性;1974年又發(fā)現(xiàn)了TiFe貯氫材料。13（一）貯氫原理1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應2、金屬氫化物的能量貯存、轉換3、金屬氫化物的相平衡和熱力學14第一節(jié)金屬的貯氫原理

一、金屬的貯氫原理氫的存貯方式物理方式貯氫：如采用壓縮、冷凍、吸附等方式；金屬氫化物貯氫：氫化物具有優(yōu)異的吸放氫性能外，還兼顧了很多其它功能。在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金和金屬間化合物（Me）與氣態(tài)H2可逆反應生成金屬固溶體MHx和氫化物MHy。反應分三步進行：15

先吸收少量氫，形成含氫固溶體（α相）。其固溶度[H]M與固溶體平衡氫壓的平方根成正比：第一步：第一節(jié)金屬的貯氫原理

貯氫合金16固溶體進一步與氫反應，產(chǎn)生相變，形成氫化物相（β相）：式中：x為固溶體中的氫平衡濃度，y是合金氫化物中氫的濃度，一般y≥x。第二步：第一節(jié)金屬的貯氫原理

再提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加。第三步：17金屬與氫的反應是一個可逆過程。正向反應吸氫、放熱，逆向反應釋氫、吸熱。改變溫度和壓力條件可使反應按正向、逆向反復進行，實現(xiàn)材料的釋放氫功能。第一節(jié)金屬的貯氫原理

金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力和合金成分的控制P-C-T曲線）18第一節(jié)金屬的貯氫原理

圖4-1M-H系統(tǒng)平衡壓相圖1920

p-c-T曲線是衡量貯氫材料熱力學性能的重要特性曲線。通過該圖可以了解金屬氫化物中能含多少氫(％)和任一溫度下的分解壓力值。p-c-T曲線的平臺壓力、平臺寬度與傾斜度、平臺起始濃度和滯后效應，既是常規(guī)鑒定貯氫合金的吸放氫性能主要指標，又是探索新的貯氫合金的依據(jù)。第一節(jié)金屬的貯氫原理

21第一節(jié)金屬的貯氫原理

在吸收和釋放氫過程中有金屬-氫系的平衡壓力不相等的滯后現(xiàn)象。產(chǎn)生滯后效應的原因，目的還不太清楚，但一般認為，它與合金氫化過程中金屬晶格膨脹引起的晶格間應力有關。滯后程度的大小因金屬和合金而異，如MmNi5（Mm是混合稀土）和TiFe系氫化物的滯后程度較大。滯后應越小越好

22第一節(jié)金屬的貯氫原理

氫與金屬或合金的基礎反應：（1）H2傳質(zhì)；（2）化學吸附氫的解離，H2＝2Had；（3）表面遷移；（4）吸附的氫轉化為吸收氫，Had

＝Habs；（5）氫在相的稀固態(tài)溶液中擴散；（6）相轉變?yōu)橄?，Habs()＝Habs()；（7）氫在氫化物（）中擴散。23第一節(jié)金屬的貯氫原理

合金的吸氫反應機理24第一節(jié)金屬的貯氫原理

元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有氣體外，幾乎所有的元素均能與氫反應生成氫化物或含氫化合物。

氫與堿金屬、堿土金屬反應，一般形成離子型氫化物，氫以H-

離子形式與金屬結合的比較牢固。氫化物為白色晶體，生成熱大，十分穩(wěn)定，不易于氫的儲存。

大多數(shù)過渡金屬與氫反應，則形成不同類型的金屬氫化物，氫表現(xiàn)為H-與H＋之間的中間特性，氫與這些金屬的結合力比較弱，加熱時氫就能從這些金屬中放出，而且這些金屬氫化物的儲量大。25

使用一種金屬形成氫化物生成熱較大，氫的離解壓低，貯氫不理想。26絕大多數(shù)能形成單質(zhì)氫化物的金屬由于生成熱太大（絕對值）不適于作為儲氫材料。通常要求儲氫合金的生成熱為（-29.26∽-45.98）kJ/mol）為了獲得合適的氫化物分解壓與生成熱，必是由一種或多種放熱型金屬（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和一種或多種吸熱型金屬（Fe、Ni、Cu、Cr、Mu等）組成的金屬間化合物，如LaNi5和TiFe。適當調(diào)整金屬間化合物成分，使這兩類組分相互配合，可使合金的氫比物具有適當?shù)纳蔁岷蜌浞纸鈮?。其中有的過渡金屬元素對氫化反應時氫分子分解為氫原子的過程起著重要的催化作用。

第一節(jié)金屬的貯氫原理

27氫在各種金屬中的溶解熱H(kcal/mol)28

氫的溶解熱是負(放熱)的很大的值，稱為吸收氫的元素；

氫的溶解熱顯示出正(吸熱)的值或很小的負值，稱為非吸收氫的元素；

292、金屬氫化物的能量貯存、轉換

金屬氫化物可以作為能量貯存、轉換材料，其原理是：

金屬吸留氫形成金屬氫化物，然后對該金屬氫化物加熱，并把它放置在比其平衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸留的氫，其反應式如下：30

式中，M---金屬；MHy---金屬氫化物P---氫壓力；H---反應的焓變化反應進行的方向取決于溫度和氫壓力。31實際上，上式表示反應過程具有化學能(氫)、熱能(反應熱)、機械能(平衡氫氣壓力)的貯存和相互轉換功能。32

這種能量的貯存和相互轉換功能可用于氫或熱的貯存或運輸、熱泵、冷氣暖氣設備、化學壓縮機、化學發(fā)動機、氫的同位素分離、氫提純和氫汽車等。

貯氫材料最佳特性是在實際使用的溫度、壓力范圍內(nèi)，以實際使用的速度，可逆地完成氫的貯藏釋放。33

實際使用的溫度、壓力范圍是根據(jù)具體情況而確定的。一般是從常溫到400℃，從常壓到100atm左右，特別是以具有常溫常壓附近的工作的材料作為主要探討的對象。34具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物里，顯示出貯氫材料性能的有釩的氫化物(VH2)和鎂的氫化物(MgH2)。但是MgH2在純金屬中反應速度很慢，沒有實用價值。35許多金屬合金與氫形成合金氫化物的反應具有下式所示的可逆反應。放氫,吸熱吸氫,放熱36

貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗法則是“貯氫合金是氫的吸收元素(IA—IVA族金屬)和氫的非吸收元素(VIA-VIII族金屬)所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，F(xiàn)e是后者。即，合金氫化物的性質(zhì)介于其組元純金屬的氫化物的性質(zhì)之間。37然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具備貯氫功能。例如在Mg和Ni的金屬間化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氫發(fā)生反應生成Mg2NiH4氫化物，而MgNi2在100atm左右的壓力下也不和氫發(fā)生反應。38另外，作為La和Ni的金屬間化合物，除LaNi5外，還有LaNi，LaNi2等。

LaNi，LaNi2也能和氫發(fā)生反應，但生成的La的氫化物非常穩(wěn)定，不釋放氫，反應的可逆性消失了。39因此，作為貯氫材料的另一個重要條件是要存在與合金相的金屬成分一樣的氫化物相。例如LaNi5H6相對于LaNi5，Mg2NiH4相對于Mg2Ni那樣。40

總之，金屬(合金)氫化物能否作為能量貯存、轉換材料取決于氫在金屬(合金)中吸收和釋放的可逆反應是否可行。41氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬合金和氫的相平衡關系。

影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成成分，這些參數(shù)就可用于控制氫的吸收和釋放過程。42p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應一個M原子的氫原子數(shù)/n金屬--氫系理想的p--c圖

T1、T2、T3表示三個不同溫度下的等溫曲線。橫軸表示固相中的氫原子H和金屬原子M的比(H/M)，縱軸是氫壓。43溫度T1的等溫曲線中p和c的變化如下：T1保持不動，pH2緩慢升高時，氫溶解到金屬中，H/M應沿曲線AB增大。固溶了氫的金屬相叫做相。達到B點時，相和氫氣發(fā)生反應生成氫化物相，即相。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應一個M原子的氫原子數(shù)/n44當變到C點時，所有的相都變?yōu)橄?，此后當再次逐漸升高壓力時，相的成分就逐漸靠近化學計量成分。

p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應一個M原子的氫原子數(shù)/n45

氫化物生成焓H為-7～-11kcal/mol·H2的金屬僅有VB族金屬元素中的V、Nb、Ta等，因其氫化物在室溫附近的氫分解壓很低而不適于做貯氫材料。46

金屬間化合物中，放熱型金屬組分的作用是借助它與氫牢固結合，將氫吸貯在金屬內(nèi)部；與氫無親和力的吸熱型金屬，使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外，金屬間化合物生成熱的大小對形成氫化物時的生成焓大小有一定的影響。47設ABn(n＞1)型金屬間化合物中，A為放熱型金屬，B為吸熱型金屬，伴隨著氫化物的生成，形成A--H鍵與B--H鍵，同時，A--B鍵減少。

48(二)儲氫材料應具備的條件①易活化，氫的吸儲量大；②用于儲氫時生成熱盡量小，而用于蓄熱時生成熱盡量大；③在一個很寬的組成范圍內(nèi)，應具有穩(wěn)定合適的平衡分解壓(室溫附近分解壓2~3atm)；49④氫吸收和分解過程中的平衡壓差(滯后)??；⑤氫的俘獲和釋放速度快；⑥金屬氫化物的有效熱導率大；50⑦在反復吸、放氫的循環(huán)過程中，合金的粉化小，性能穩(wěn)定性好；⑧對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強；⑨儲氫材料價廉。

51(三)影響儲氫材料吸儲能力的因素

①活化處理制造儲氫材料時，表面被氧化物覆蓋及吸附著水和氣體等會影響氫化反應，采用加熱減壓脫氣或高壓加氫處理。52

②耐久性和中毒

耐久性是指儲氫材料反復吸儲的性質(zhì)。向儲氫材料供給新的氫氣時帶入的不純物使吸儲氫的能力下降稱為“中毒”。

③粉末化

在吸儲和釋放氫的過程中，儲氫材料反復膨脹和收縮，從而導致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。53④儲氫材料的導熱性在反復吸儲和釋放氫的過程中，形成微粉層使導熱性能很差，氫的可逆反應的熱效應要求將其及時導出。⑤滯后現(xiàn)象和坪域用于熱泵系統(tǒng)的儲氫材料，滯后現(xiàn)象應小，坪域宜寬。⑥安全性54(四)儲氫材料的種類

①鎂系合金②稀土系合金③鈦系合金④鋯系合金55①鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價格便宜，而且具有最大的儲氫量。MgH2缺點：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。56

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。57

鎂系吸氫合金的潛在應用在于可有效利用250～400℃的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。目前，Mg2Ni

系合金在二次電池負極方面的應用已成為一個重要的研究方向。58②稀土系合金人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。59在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應用也最為廣泛。

稀土系貯氫材料的應用領域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。60例如，用于化學蓄熱和化學熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質(zhì)熱能回收、升溫，從而開辟出了人類有效利用各種能源的新途徑。61利用稀土貯氫材料釋放氫氣時產(chǎn)生的壓力，可以用作熱驅動的動力；采用稀土貯氫合金可以實現(xiàn)體積小、重量輕、輸出功率大，可用于制動器升降裝置和溫度傳感器。62典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)的，從而引發(fā)了人們對稀土系儲氫材料的研究。63以LaNi5

為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合金中應用性能最好的一類。

優(yōu)點：初期氫化容易，反應速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時氫分解壓僅幾個大氣壓。

缺點：鑭價格高，循環(huán)退化嚴重，易粉化。64采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。采用第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5儲氫性能的重要方法。65③鈦系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：

價廉，儲氫量大，室溫氫分解壓只有幾個大氣壓，很合乎使用要求。但是活化困難，易中毒。66Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的儲氫性能。另外，四、五元合金也是發(fā)展的方向。

67④鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應速度快，易活化，無滯后效應等優(yōu)點。但是，氫化物生成熱大，吸放氫平臺壓力低，價貴，限制了它的應用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

儲氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。68Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金適合于作熱泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7

已成功用于鎳氫電池，有寬廣的元素替代容限，設計不同的合金成分用來滿足高容量，高放電率，長壽命，低成本不同的要求。69

除金屬氫化物體系之外，其他具有高容量貯氫能力的貯氫材料也在發(fā)展中。

非晶態(tài)合金：與同組分的晶態(tài)合金相比，有更大的儲氫量，具有更高的耐磨性，經(jīng)幾百次吸放氫循環(huán)也不破碎。但非晶態(tài)在吸氫過程中往往被晶化。其吸氫機理不清楚，有待進一步研究。最新理論與實驗研究表明，單壁納米碳管可貯氫(H)＝10％，而更令人吃驚的是具有某種特殊結構的納米纖維貯氫能力可高達(H)=65％，遠超過其理論預測貯量70具有超級貯氫能力材料的機理與科學基礎尚屬未知，并且常規(guī)的表面相互作用理論完全不能解釋這種材科的超級貯氫能力。深入的研究探索可能導致常規(guī)吸附理論的革命。因此，這些具有超級貯氫能力的材料的突破性發(fā)現(xiàn)不僅在應用方面非常重要，而且有著重要的科學意義。71(五)貯氫材料的應用

氫與金屬間化合物在生成金屬氫化物和釋放氫的過程中，可以產(chǎn)生以下功能：(1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種化學能加以利用；(2)熱的釋放與吸收也可作為一種熱力功能加以利用；72(3)在一密封容器中，金屬氫化物所釋放出氫的壓力與溫度有一定關系，利用這種壓力可做機械功；(4)金屬氫化物在吸收氫過程中還伴隨著電化學性能的變化，可直接產(chǎn)生電能，這就是電化學功能。73充分利用這化學、機械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品；同時，吸、放氫多次后，金屬氫化物會自粉碎成細粉，表面性能非?；顫?，用作催化劑很有潛力，這種表面效應功能也很有開發(fā)前途。74

金屬氫化物貯氫材料的應用領域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹貯氫材料應用的幾個主要方面。751、高容量貯氫器用高貯氫量的貯氫材料以及高強鋁合金貯罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電動車、氫回收、氫凈化、氫運輸?shù)阮I域得到廣泛的應用。76利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價地獲取超高純H2(99.9999％)，實現(xiàn)氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟地分離出來，無須慣用的深冷方法而實現(xiàn)氫的分離；77可用于吸收核反應堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氖、氚等氫同位素，以避免核反應器材料的氫脆和防止環(huán)境污染，對吸收的氫同位索還可以利用貯氫材料的氫化物與氘化物平衡壓力的差異、經(jīng)濟有效地實現(xiàn)氫氘分離，即氫的同位素分離。782、靜態(tài)壓縮機利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時使氫凈化。這樣不用機械壓縮即可制高壓氫，所用設備簡單，無運轉部件，無噪聲，用于此目的貯氫合金稱為靜態(tài)壓縮機。793、熱泵利用貯氫材料的熱效應和平臺壓力的溫度效應，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽能作能源，即可進行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過去一股為2段式熱泵，1次升溫，現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，2次升溫，可使65~90℃廢熱水升溫至130℃或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80％。80金屬氫化物熱泵的推廣與金屬氫化物成本和熱交換器的結構密切相關。日本最近提出的一種機械壓縮機與金屬氮化物聯(lián)動式熱泵，它只用一種廉價的金屬氫化物(如TiFe等)與一臺無油壓縮機驅動氫的吸入，從而簡化設計結構，降低成本。814、用作催化劑貯氫材料可用作加氫和脫氫反應的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時的能耗，提高燃料電池的效率。82放電充電5、發(fā)展鎳氫電池出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學過程是：83如以貯氫材料作電極材料，則放電時從貯氫材科中放出氫，充電時則反之，對于TiCrVNi、TiNi等最高貯氫量可達260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計算機、移動電話、電動汽車等行業(yè)中已得到廣泛應用。84燃料電池是一種使燃料氧化時釋放出的化學能直接轉化為電能的電化學裝置。電極由多扎材料和催化劑組成、常用的燃料有氫氣、甲醇等，氧化劑一般為氧氣或空氣，85常用的電解質(zhì)有磷酸、氫氧化鉀及離子交換膜等與一般化學電池不同，其反應物質(zhì)貯存于電池外部，只要不斷地向電池供應燃料和氧化劑，同時從電池中排出反應產(chǎn)物，電池就可連續(xù)工作，因而容量不受電池質(zhì)量和體積的限制。86與其他發(fā)電裝置相比，燃料電池具有能量轉換效率高、無噪聲、無環(huán)境污染等優(yōu)點。用金屬氫化物作電極，結合固體聚合物電解質(zhì)(solidPolymerelectrolyte，SPE)可以發(fā)展新型高