第二章自由基鏈?zhǔn)骄酆?

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.連鎖聚合的單體3.聚合反應(yīng)熱力學(xué)4.自由基聚合機(jī)理5.鏈引發(fā)反應(yīng)6.聚合速率7.分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)8.阻聚和緩聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合2.8阻聚和緩聚無(wú)阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯醌是典型的阻聚劑，加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期間聚合完全不能進(jìn)行，苯醌耗盡后，誘導(dǎo)期結(jié)束才開(kāi)始正常聚合，聚合反應(yīng)速率與無(wú)阻聚劑的曲線1相同（曲線2幾乎是曲線1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合并無(wú)誘導(dǎo)期，但聚合速率卻顯著降低，這是典型的緩聚

亞硝基苯使苯乙烯的聚合中既有誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期后聚合速率又降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用Fig.苯乙烯在100度時(shí)受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚反應(yīng)2.8.1阻聚劑和緩聚劑的類型

按組成結(jié)構(gòu)自由基型阻聚劑按阻聚劑和自由基反應(yīng)的機(jī)理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等加成型阻聚作用鏈轉(zhuǎn)移型阻聚作用電荷轉(zhuǎn)移型阻聚作用分子型阻聚劑NNO2NO2NNO2

加成型阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。~~~Mn?+X~~~MnX

?氧R

+O2

ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高溫高溫因此，氧在低溫時(shí)（<100oC）為阻聚劑，高溫時(shí)則可作引發(fā)劑過(guò)氧類引發(fā)劑引發(fā)聚合低活性例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以氧為引發(fā)劑的。

鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑RHORRMn+RORRMnH+

2，4，6-三甲基苯酚帶有多推電子取代基團(tuán)，是較強(qiáng)的緩聚劑~~~Mn?+X~~~MnHY?+酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnHNNO2NO2NNO2+NNHO2NO2NNO2R

DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，因此素有自由基捕捉劑之稱。DPPH起始為黑色，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)捕捉自由基后，變?yōu)闊o(wú)色，故可通過(guò)比色法，采用DPPH定量測(cè)定引發(fā)劑的引發(fā)效率CH2CHXCH2CX+=

電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化-還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如氯化鐵、氯化銅等CH2CHX+

Fe3+Cl3CH2CHX+

Fe2+Cl2ClHCCHX+

Fe2+Cl2+HCl

氯化鐵不僅阻聚效率高，并能化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，因此，可用于測(cè)定引發(fā)速率。判斷下列單體哪些能進(jìn)行自由基聚合，哪些不能，并說(shuō)明原因？異丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯,丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈？

烯丙基單體

在烯丙基單體的自由基聚合中，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。而轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基由于共振很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。所以，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y?~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY?CH2CH=CHY?+共振穩(wěn)定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y?增長(zhǎng)轉(zhuǎn)移+CH2=CHCH2Y2.8.2烯丙基單體的自阻聚作用

原因：（１）由于酯和腈取代基具有吸電子作用，能穩(wěn)定自由基，降低了鏈轉(zhuǎn)移的活性。（２）由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，單體聚合的活性高。+CCOH2CCH3

OCH3

CCOMnH2CCH3

OCH3

+CCNH2CCH3

CCNMn+1H2CCH3

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈增長(zhǎng)CCOMn+1H2CCH3

OCH3

CCNMnH2CCH3

增長(zhǎng)判斷下列單體哪些能進(jìn)行自由基聚合，哪些不能，并說(shuō)明原因？異丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯，丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈思考題

醋酸烯丙酯（CH2=CH－CH2OCOCH3）是典型的烯丙基單體，聚合速率很低，聚合度只能達(dá)到14。丙烯、異丁烯都屬于烯丙基單體，對(duì)自由基聚合的活性很低，只能進(jìn)行配位聚合（丙烯）和陽(yáng)離子聚合（異丁烯）。

丁二烯也是一種烯丙基單體，由于共軛效應(yīng)，其自由基十分穩(wěn)定。但丁二烯單體十分活潑，因此可以進(jìn)行自由基均聚反應(yīng)。

但是丁二烯對(duì)氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活潑單體卻是阻聚劑。

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈，酯基和腈基對(duì)自由基有穩(wěn)定作用，降低自由基的鏈轉(zhuǎn)移活性，同時(shí)單體又較活潑，因此鏈轉(zhuǎn)移衰減不明顯，可聚合得到高分子。2.8.3阻聚效率和阻聚常數(shù)Xn1=2ktRp

kp2[M]2

+Cz[Z][M]

Cz=kzkp阻聚常數(shù)Cz是阻聚速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值。Cz越大，阻聚效率越高。P103表3-24比如苯醌和四氯苯醌都缺電子，其對(duì)于富電自由基（如醋酸乙烯酯和苯乙烯）是阻聚劑，對(duì)缺電自由基（如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯）是緩聚劑。但增加富電的第三組分（如胺），可增加苯醌對(duì)缺電單體的阻聚能力。注意阻聚劑的阻聚效果與單體種類有關(guān)：芳族硝基化合物對(duì)醋酸乙烯酯是阻聚劑；對(duì)苯乙烯卻是緩聚劑，對(duì)（甲基）丙烯酸甲酯類的緩聚作用很弱。苯環(huán)上硝基數(shù)量增多，阻聚效果增加。苯乙烯、醋酸乙烯酯醌類、芳族硝基化合物、變價(jià)金屬氯化物酚類、胺類丙烯腈、丙烯酸酯類2.8.4阻聚劑在引發(fā)速率測(cè)定中的應(yīng)用在誘導(dǎo)期間，阻聚劑及時(shí)捕捉新產(chǎn)生的自由基，即自由基產(chǎn)生速率等于阻聚速率。因此可利用阻聚動(dòng)力學(xué)測(cè)得鏈引發(fā)速率再由Ri及kd，求出引發(fā)劑效率f。n是每一分子阻聚劑所能捕捉的自由基數(shù)DPPH,FeCl31.為什么醋酸烯丙酯進(jìn)行自由基聚合的速率很低，而且一般只能得到低聚物；而甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈卻可以通過(guò)自由基聚合得到高聚物？2.如果在氯乙烯或者醋酸乙烯酯的自由基聚合體系當(dāng)中加入少量丁二烯單體，會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？為什么？習(xí)題2.9分子量分布歧化終止

在低轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)態(tài)下，保持引發(fā)速率、單體濃度、kp、kt等不變，并要求無(wú)鏈轉(zhuǎn)移。分布與終止方式有很大關(guān)系成鍵——增長(zhǎng)一步，即增加一個(gè)單元

=Rp+RtRp分子量的大小決定于聚合體系中鏈增長(zhǎng)和鏈終止的競(jìng)爭(zhēng)幾率法推導(dǎo)過(guò)程不成鍵——歧化終止只奪取或失去一個(gè)原子

Rp+RtRt成鍵幾率不成鍵幾率p=1-px-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率。NxNx=N0px-1(1–p)2

N=px-1(1-p)1

x-聚體的大分子數(shù)

大分子總數(shù)

形成x-聚體需要增長(zhǎng)（x-1）次形成x-聚體需要終止1次Nx=Npx-1(1-p)

聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)

N0(1–p)終止次數(shù)大分子總數(shù)Nx-聚體的數(shù)量分率參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)WxW=xpx-1(1-p)2

N0mNxxm=N0Nxx=為x-聚體的重量

聚合物的總重量

單體單元分子量

x-聚體的重量分率XnNN0=1-p1==x2px-1(1–p)2

XwWWx=x1-p1+p=1-p2=1>p>0.999分子量分布寬度D==1+p=2

XnXw數(shù)均聚合度重均聚合度偶合終止

通過(guò)偶合終止成某一聚合度的大分子，可能有許多種偶合情況，因此計(jì)算較歧化終止時(shí)略顯復(fù)雜。通過(guò)對(duì)各步幾率的計(jì)算，可以求得對(duì)應(yīng)的形成x-聚體的幾率NxN=xpx-2(1-p)2

x-聚體的數(shù)量分率Nx=Nxpx-2(1-p)2

N0(1–p)/2終止次數(shù)的一半大分子總數(shù)NNx=N0xpx-2(1–p)3/2

聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)

WxW=x2px-2(1-p)3/2

x-聚體的重量分率XnNN0=1-p2==x3px-2(1–p)3/2

XwWWx=x1-p2+p=1-p3=分子量分布寬度D==XnXw數(shù)均聚合度重均聚合度說(shuō)明偶合終止時(shí)的平均聚合度是歧化終止時(shí)的2倍=1.5

2+p2說(shuō)明偶合終止時(shí)分子量分布更窄分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近1偶合終止時(shí)為1.5，歧化終止時(shí)為2高轉(zhuǎn)化率時(shí)的分子量分布寬度要比低轉(zhuǎn)化率時(shí)寬得多，變寬的原因?yàn)椋壕酆衔锓肿恿恳蕾囉赱M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量隨轉(zhuǎn)化率而升高凝膠效應(yīng)（自加速現(xiàn)象）顯著時(shí)該值可達(dá)5~10因鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的支化聚合物，將出現(xiàn)更大的分子量分布寬度，其值可高達(dá)20~502.10可控/“活性”自由基聚合（controlledorlivingradicalpolymerization)(CRP)2.10.1

活性聚合的基本特征1.聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比

利用它可以制備嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能團(tuán)封端的遙爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是可以實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì)。3.所有聚合物鏈同時(shí)增長(zhǎng)，且增長(zhǎng)鏈數(shù)目不變，聚合物呈低分散性2.分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加4.聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體的能力四大特征所謂活性聚合是指那些不存在增長(zhǎng)鏈終止反應(yīng)或不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。能完全滿足該條件的體系較少。自由基聚合的鏈增長(zhǎng)對(duì):Rp=kp[M][M·],Rt=2kt[M·]2。若能降低[M·]或活性，則可減弱雙基終止，有望成為“活性”聚合。

當(dāng)前工業(yè)化聚合物合成中，以自由基法生產(chǎn)為主，約占總聚合反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的30%。然而自由基聚合本身卻有很多缺點(diǎn)：產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制較難，易雙基終止，以及鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，并帶有支鏈結(jié)構(gòu)，無(wú)法有效的控制分子量。如果自由基聚合可以受到控制，無(wú)轉(zhuǎn)移，無(wú)終止，接近活性聚合。那么結(jié)合自由基聚合自身的優(yōu)點(diǎn)，其科學(xué)和實(shí)際意思將十分重大。2.10.2

實(shí)現(xiàn)CRP的途徑1.共價(jià)休眠種的可逆均裂

3.

再生轉(zhuǎn)移2.

可逆形成穩(wěn)定高價(jià)自由基（1）氮氧自由基法（NMR）

P·+R·P－R增長(zhǎng)自由基穩(wěn)定自由基休眠共價(jià)化合物kdka失活反應(yīng)速率常數(shù)活化反應(yīng)速率常數(shù)?O-N例如：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物簡(jiǎn)稱TEMPOTEMPO與增長(zhǎng)自由基發(fā)生偶合形成共價(jià)鍵。這種共價(jià)鍵在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而是暫時(shí)失活

1.共價(jià)休眠種的可逆均裂（2）引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（Iniferter）法

Initiator-transfer

agent-terminator引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑Iniferter1982年，日本人大津隆行等提出往往含有S-S或C-S弱鍵

+R’·Pn－R’R·+MPn·+R-R’Pn－R’+R·引發(fā)可逆終止可逆轉(zhuǎn)移R-R’鏈轉(zhuǎn)移劑鏈終止劑Initiator-transfer

agent-terminator(AtomTransferRadicalPolymerization)（3）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)

是以簡(jiǎn)單有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過(guò)渡金屬絡(luò)合物為鹵原子載體，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制。其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)。R－X+Mtn/LR·+Mtn+1/L+Mkakdkp鹵代烷還原態(tài)過(guò)渡金屬氧化態(tài)過(guò)渡金屬活化反應(yīng)速率常數(shù)