第七章納米固體材料制備方法

第七章納米固體及制備7.1

納米固體的分類及其基本構(gòu)成7.2

納米固體的制備指導(dǎo)老師：王成偉教授主講人：更藏多杰第一節(jié)、納米固體的分類和基本構(gòu)成納米固體的分類納米固體的基本構(gòu)成關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材料的幾點討論按照小顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)按照小粒子鍵的形式按照納米微粒的構(gòu)成固態(tài)物質(zhì)的分類納米固體的定義：納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜材料（nanostructuredbulkandfilm）（即納米固體）是由顆粒尺寸為1—100nm的粒子為主體形成的塊體和薄膜（顆粒膜、膜厚為納米級的多層膜和納米晶和納米非晶薄膜）。固態(tài)物質(zhì)的分類：根據(jù)原子排列的對稱性和有序程度，可把固態(tài)物質(zhì)分為三類:1、長程有序(具有平移周期)的晶態(tài).2、短程有序的非晶態(tài).3、只有取向?qū)ΨQ性的準(zhǔn)晶態(tài)

按照小顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)，納米固體可分為納米晶體材料又稱納米微晶材料、納米非晶材料和納米準(zhǔn)晶材料．按照小顆粒鍵的形式又可以把納米材料劃分為納米金屬材料、納米離子晶體材料（如CaF2）、納米半導(dǎo)體材料以及納米陶瓷材料．

小顆粒------納米顆粒

結(jié)構(gòu)和固態(tài)物質(zhì)一樣也具有三種形式：晶體、非晶體和準(zhǔn)晶體.

以納米顆粒為單元分沿著一維方向排列形成納米絲，在二維空間排列形成納米薄膜，在三維空間可以堆積成納米塊體。按納米微粒的構(gòu)成，納米材料可分為兩類：1、納米相材料：由單相微粒構(gòu)成的固體。2、納米復(fù)相材料：每個納米微粒本身由兩相構(gòu)成(一種相彌散于另一種相中)．

其中：納米復(fù)合材料涉及面較寬，包括三類：

0—0復(fù)合

0—3復(fù)合

0—2復(fù)合二、納米固體材料的基本構(gòu)成

納米固體材料的基本構(gòu)成是納米微粒以及它們之間的分界面(界面)．下面是對界面的幾種看法:(1)類氣態(tài)模型；(2)界面原子排列呈短程有序，其性質(zhì)是局域化的；

(3)界面缺陷態(tài)模型;

(4)界面可變結(jié)構(gòu)模型.

三、關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材料的幾點討論：

關(guān)于構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)材料顆粒組元尺寸范圍的劃分不是很嚴(yán)格，但有兩點必須考慮：

一是臨界尺寸，當(dāng)顆粒尺寸減小達到納米級某一尺寸時，材料的性能發(fā)生突變，甚至與同樣組分構(gòu)成的常規(guī)材料的性能完全不同，這個尺寸定義為臨界尺寸。同一種納米材料不同的性能發(fā)生突變的臨界尺寸是不同的。

二是納米結(jié)構(gòu)材料是以尺寸定義的材料，它涉及的材料種類很廣，常規(guī)的各種材料，都有相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)材料，由于各種材料的晶胞大小差別很大，而各種材料的納米微粒一般包括1萬—10萬個原子，由于量子尺寸效應(yīng)，這樣的原子集團能級發(fā)生分裂引起了很多性質(zhì)的變化．一般來說，對各種物質(zhì)其尺寸減小到l一100nm之間都具有與常規(guī)材料不同的性質(zhì).

納米固體的制備納米金屬與合金材料的制備1納米陶瓷材料的制備2納米薄膜材料的制備3納米金屬與合金材料的制備惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法高能球磨法非晶晶化法1．惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法提出：由Gleiter等人提出

典型例子：成功地制備了Fe、Cu、Au、Pd等納米晶金屬塊體和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-Al等納米金屬玻璃。

特點：屬于“一步法”，即制粉和成型一步完成。基本步驟：(1)制備納米顆粒；(2)顆粒收集；(3)壓制成塊體。條件：超高真空。惰性氣體蒸發(fā)原位加壓裝置見圖7.1。

基本過程：置欲蒸發(fā)的金屬于坩鍋中→加熱蒸發(fā)（鎢電阻加熱器或石墨加熱器等）→金屬蒸氣→向上移動（惰性氣體的對流作用）→沉積（在充液氮的冷卻棒(冷阱，77K)表面）→刮下（聚四氟乙烯刮刀）→低壓壓實裝置→輕度壓實→高壓原位加壓裝置（機械手）→壓制成塊體（壓力為1一5GPa，溫度為300一800K。）優(yōu)點：即使在室溫下壓制，也能獲得相對密度高于90%的塊體，最高密度可達97%。（惰性氣體蒸發(fā)冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無硬團聚）圖7.1惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖．首先通過分子渦輪泵使其達到0.lPa以上的真空度，然后充入惰性氣體(He或Ar)。2．高能球磨法定義：利用高能球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊，研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎成納米微粒，經(jīng)壓制成型(冷壓和熱壓)，獲得納米塊體的方法。球磨過程：粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復(fù)過程(冷焊+粉碎+冷焊的反復(fù)進行)，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。機械合金化：高能球磨法是利用機械能達到合金化，而不是用熱能或電能，又被稱為機械合金化(MA)。高能球磨法能夠制備的材料例：Shingu等人首先用高能球磨法制備出Al-Fe納米晶材料。（1）該法可以很容易制備具有bcc結(jié)構(gòu)(如Cr、Nb、W、Fe等)和hcp結(jié)構(gòu)(如Zr、Hf、Ru等)的金屬形成納米晶，而對于具有fcc結(jié)構(gòu)(如Cu)的金屬則不易形成納米晶。表7.1為一些bcc和hcp結(jié)構(gòu)的金屬，球磨后形成納米晶的晶粒尺寸、熱焓和熱容的變化。從中可見，高能球磨法所得到的納米晶粒細(xì)小，晶界能高。（2）該法可將相圖上幾乎不互溶的元素制成固溶體。這是常規(guī)熔煉方法根本無法實現(xiàn)的。

例：利用機械合金化法已成功制備出多種納米固溶體：Fe-Cu合金、Ag-Cu合金、Al-Fe合金、Cu-Ta合金和Cu-W合金等。

圖7.2平均晶粒粒徑和原子尺度應(yīng)變與球磨時間關(guān)系。

(a)Fe30Cu70;(b)Fe90Cu10

·——晶粒尺寸，?——晶粒尺寸，

O——應(yīng)變；口——應(yīng)變。晶粒直徑(d)/nm晶粒直徑(d)/nm球磨時間/h球磨時間/h

（3）利用高能球磨法可制備納米金屬間化合物。目前已制備出：Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-Al、Ni-Si、V-C、W-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等納米金屬間化合物。

（4）采用高能球磨法也可以制備納米復(fù)合材料。例：采用高能球磨法把納米Y2O3粉體復(fù)合到Co-Ni-Zr合金中，使矯頑力提高兩個數(shù)量級；把納米CaO或納米MgO復(fù)合到金屬Cu中，其電導(dǎo)率與Cu基本一樣，但強度大大提高。缺點：晶粒尺寸不均勻，容易引入雜質(zhì)。優(yōu)點：產(chǎn)量高，工藝簡單，可制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點的金屬或合金納米材料。

3．非晶晶化法

定義：用單輥急冷法將合金熔體制成非晶態(tài)合金，然后在不同溫度下進行退火，使其晶化。

例：盧柯等人率先采用非晶晶化法成功制備出納米晶Ni-P合金。Ni80P20

晶化后產(chǎn)生兩種結(jié)晶相：Ni3P(bcc結(jié)構(gòu))和Ni固溶體(fcc結(jié)構(gòu))。當(dāng)退火溫度小于610K時，納米晶Ni3P的粒徑為7.8nm。隨晶化溫度上升，晶粒開始長大，見圖7.4。

特點：用非晶晶化法制備的納米材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感，只有晶粒直徑很小時，塑性較好，否則納米材料變得很脆。7．2．2納米陶瓷材料的制備納米陶瓷材料的制備方法：一般采用“二步法”制備納米粉體→成型和燒結(jié)。目前研究表明，用物理上的蒸發(fā)-凝聚，化學(xué)上的氣相或液相反應(yīng)、分解等方法是制備納米陶瓷粉體的有效方法。

對納米陶瓷粉體的要求：(1)純度高；(2)尺寸分布窄；(3)幾何形狀歸一；(4)晶相穩(wěn)定；(5)無團聚。

坯體中的粉末粒子可分為三級：(1)納米粉末；(2)由納米粉末組成的團聚體；(3)由團聚體組成的大顆粒。

坯體中的氣孔也分為三級：(1)分布于納米粉末間的微孔；(2)分布于團聚體間的小孔；(3)分布于大顆粒間的孔洞。

7．2．2納米陶瓷材料的制備納米陶瓷材料的制備無壓力燒結(jié)（靜態(tài)燒結(jié)）熱壓燒結(jié)微波燒結(jié)7．2．2納米陶瓷材料的制備定義：將無團聚的納米粉末，在室溫下模壓成塊體，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。

優(yōu)點：工藝簡單，不需特殊的設(shè)備，成本低。

缺點：燒結(jié)過程中易出現(xiàn)晶?？焖匍L大及大孔洞的形成，不能實現(xiàn)致密化，使得納米陶瓷材料的優(yōu)點喪失。1．無壓燒結(jié)穩(wěn)定劑：為防止無壓燒結(jié)過程中晶粒長大，在陶瓷燒結(jié)過程中加入穩(wěn)定劑，使得燒結(jié)后晶粒無明顯長大，并能獲得高致密度納米陶瓷材料。例：在納米ZrO2中加入穩(wěn)定劑MgO，含量為5vol%，200MPa下等靜壓成型，1523K×lh燒結(jié)，相對密度達95%。摻MgO穩(wěn)定劑的納米ZrO2晶粒長大速率遠(yuǎn)低于末摻穩(wěn)定劑的試樣比較，見圖7.5。在納米Al2O3中加入10%ZrO2，經(jīng)室溫等靜壓后，經(jīng)1873K×lh燒結(jié)，相對密度可達98%。在納米ZrO2中加入穩(wěn)定劑Y2O3，經(jīng)300MPa等靜壓成型，1470-1570K×2h燒結(jié)，相對密度可達99%。

關(guān)于加穩(wěn)定劑能有效地控制納米晶粒長大的機制的兩種觀點：

Bmok等人的觀點：雜質(zhì)偏聚在晶界上，在晶界上建立起空間電荷，從而釘扎了晶界，使晶界的流動性大大降低，阻止了晶粒的長大。在這種情況下，晶界的流動性Msol可表示

Msol=M/(1+M?α?C0

?a2)式中，M為無摻雜時晶界的流動性；a為原子間距；α為含有夾雜的晶界間的交互作用；C0為夾雜濃度。

Bennison和Hamer的觀點：他們認(rèn)為穩(wěn)定劑的加入改變了點缺陷的組成和化學(xué)性質(zhì)，阻止了晶粒的長大。

定義：無團聚的粉體在一定壓力和溫度下進行燒結(jié)，稱為熱壓燒結(jié)。

優(yōu)點：對于末摻雜的納米粉體，通過應(yīng)力有助于燒結(jié)，可制備較高致密度的納米陶瓷材料，并且晶粒無明顯長大。

缺點：熱壓燒結(jié)比無壓燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜，工藝也較復(fù)雜。

2、熱壓燒結(jié)

例：Averback等人用兩步法制備了納米金紅石TiO2和納米ZrO2。

步驟：將已壓實的粉體在623K約lMPa下氧化→在423K、1.4GPa下使生坯的密度達0.7-0.8%理論密度。經(jīng)不同溫度燒結(jié)24h后的相對密度、平均粒徑和燒結(jié)溫度的關(guān)系見圖7.7。熱壓燒結(jié)：在較低的燒結(jié)溫度(約770K)下密度達95%。粒徑只有10多納米，

無壓燒結(jié)：在接近1270K時才能達到同樣密度，但粒徑急劇長大至約lμm。

結(jié)論：應(yīng)力有助于燒結(jié)，能獲得粒徑無明顯長大的、高致密度的、無穩(wěn)定劑的納米陶瓷材料；納米粉體的燒結(jié)能力大大增強，致密化的燒結(jié)溫度比常規(guī)材料低幾百K。

在熱壓燒結(jié)過程中，導(dǎo)致材料致密化的驅(qū)動力

σs=2γ/r+σa(7.2)式中，σs是總燒結(jié)應(yīng)力；γ為表面能；σa為附加應(yīng)力；r為粒子半徑。背景：納米陶瓷材料燒結(jié)過程中，在高溫停留很短時間，納米相晶粒就長大到近一個數(shù)量級。因此，要想使晶粒不過分長大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結(jié)方法。而微波燒結(jié)技術(shù)可以滿足這個要求。

微波燒結(jié)的優(yōu)點：升溫速度快(500℃/min)，升溫時間短(2min)，解決了普通燒結(jié)方法不可避免的納米晶異常長大問題；從微波能轉(zhuǎn)換成熱能的效率很高：80%-90%，能量可節(jié)約50%左右。

3、微波燒結(jié)微波：頻率非常高的電磁波，300MHz～300GHz；波長：lm～lmm。微波燒結(jié)的原理：利用在微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗，使陶瓷材料整體加熱到燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化。由于微波加熱利用了陶瓷本身的介電損耗發(fā)熱，所以陶瓷既是熱源，又是被加熱體。整個微波裝置只有陶瓷制品處于高溫，而其余部分仍處于常溫狀態(tài)。微波燒結(jié)工藝的關(guān)鍵：如何保證燒結(jié)溫度的均勻性，以及如何防止局部過熱問題。解決方法：通過改進電磁場的均勻性、改善材料的介電性能和導(dǎo)熱性能、以及采用保溫材料保護燒結(jié)等方法解決。例：采用微波燒結(jié)可制備ZrO2或Al2O3納米陶瓷材料。

步驟：制備ZrO2或Al2O3納米粉體→壓制成型→燒結(jié)3～4min→

ZrO2或Al2O3納米陶瓷材料（微波功率為200kW，微波頻率為28GHz，微波波長與腔體體積之比為1：l00）

納米薄膜分為兩類，一類是由納米粒子組成的，另一類薄膜是在納米粒子間有較多的空隙或無序原子或另一種材料。納米粒子鑲嵌在另一種基體材料中的顆粒膜就屬于第二類納米薄膜。納米薄膜的制備方法如下：１.液相法（A）溶膠－凝膠法：

(B)

電沉積法：7.2.3納米薄膜材料的制備方法２.氣相法（１）高速超微粒子沉積法（氣體沉積法）．

該制備方法的基本原理是：用蒸發(fā)或濺射等方法獲得超微粒子，用一定氣壓的惰性氣體作載流氣體，通過噴嘴，在基板上沉積成膜．

下圖的是美國噴氣制造公司Zhang等采用的氣體沉積法中的多噴嘴，轉(zhuǎn)動襯底法示意圖7.2.3納米薄膜材料的制備方法

此圖是他們采用的氣體沉積法中的多噴嘴，轉(zhuǎn)動沉底法示意圖。可以看出，用此法可以制備多組分膜，也可制備多層薄膜。

日本真空冶金公司的SeichioKashu等用的設(shè)備如圖7．12所示，他們用此方法制備了各種金屬納米薄膜．

圖7．12高速超微粒沉積裝置示意圖

（２）直接沉積法：基本原理是把納米粒子直接沉淀在低溫基片上．制備納米粒子的方法主要有三種：惰性氣體蒸發(fā)法、等離子濺射法和輝光放電等離子誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法．氣體的壓強、沉積速率和基片溫度是影響納米膜質(zhì)量的重要因素。

下面簡舉幾個例子說明用此法制備納米薄膜的過程．(a)金屬—非金屬納米復(fù)合膜的制備．美國IBM實驗室采用C3F8-Ar混合氣體或丙烷C2H5-Ar混合氣體的輝光放電等離子體濺射Au，Co，Ni等靶，獲得不同含量納米金屬粒子與碳的復(fù)合膜．(圖7．13)．納米粒子的粒徑隨金屬粒子在膜中的體積分?jǐn)?shù)變化列于表7．2．

當(dāng)()=~時，可獲得不同金屬顆粒含量的膜

納米粒子的粒徑隨金屬粒子在膜中的體積分?jǐn)?shù)變化，金屬含量越少，金屬粒子的平均直徑減小。

(b)銅—高聚物納米鑲嵌膜的制備．這種鑲嵌膜是把金屬納米粒子鑲嵌在高聚物的基體中，其裝置的示意圖如圖