第二章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)

第二章

高分子鏈的結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)目的與要求學(xué)習(xí)并掌握高分子的結(jié)構(gòu)形式、構(gòu)象、熱運(yùn)動(dòng)形式?！?高聚物的結(jié)構(gòu)★一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次

鏈節(jié)的化學(xué)組成 鏈節(jié)連接方式

伸直鏈 無(wú)規(guī)線團(tuán) 折疊鏈 螺旋鏈 無(wú)規(guī)線團(tuán)圓球 通心粉體 纓狀膠束 折疊鏈高分子晶體 螺旋絞鏈 其他一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)）二次結(jié)構(gòu)（高分子鏈的形態(tài)）三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）§2高分子鏈的結(jié)構(gòu)★高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（根據(jù)分子排列情況不同分類） 單晶 折疊鏈片晶 球晶 其他 無(wú)規(guī)線團(tuán) 鏈結(jié) 鏈球 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)★結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)不同，性能不同。不同的合成方法與不同的成型加工方法，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)其他結(jié)構(gòu)材料性能合成方法成型加工方法結(jié)構(gòu)§2高分子鏈的結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)線團(tuán)伸直鏈折疊鏈螺旋鏈折疊鏈高分子晶體無(wú)規(guī)線團(tuán)圓球通心粉狀纓狀膠束螺旋絞鏈§2-1高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)與構(gòu)型一、高分子鏈的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)

化學(xué)組成

☆碳鏈高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等

☆雜鏈高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等

☆元素有機(jī)高分子：聚硅氧烷、聚鈦氧烷等

☆無(wú)機(jī)高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等二、高分子鏈的連接方式

★均聚物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的連接方式 頭－頭（少量） 頭－尾（居多） 尾－尾（少量）

★雙組分共聚物單體鏈節(jié)的連接方式 無(wú)規(guī)連接（無(wú)規(guī)共聚物） 交替連接（交替共聚物） 嵌段連接（交替共聚物） 分叉連接（接枝共聚物）三、高分子鏈的幾何形狀§2-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài) 線型梳型 支鏈型蓖型 高分子鏈的幾何形狀網(wǎng)型星型 梯型 體型

線型支鏈型星型梳型蓖型網(wǎng)型梯型體型§2-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)四、高分子的立體異構(gòu)

旋光異構(gòu)（左旋L－、右旋D－）

CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRHCHRCHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCRH全國(guó)立構(gòu)體間國(guó)立構(gòu)體無(wú)規(guī)立構(gòu)體§2-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

幾何異構(gòu)（順式、反式）CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHC＝CCHHCHHCHHC＝CCHHC＝CCHHCHHHHHHHH順式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯§2-2高分子鏈的構(gòu)象與柔性

柔性是指大分子鏈有改變分子鏈形態(tài)的能力。原于σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

★分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。σ－氯原子－碳原子§2-2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)旋轉(zhuǎn)圖每逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)60o的構(gòu)象分解

旋轉(zhuǎn)過(guò)程中構(gòu)象不斷變化，位能（U）也不斷變化。旋轉(zhuǎn)的難易取決于旋轉(zhuǎn)位能的高低，位能越低越容易旋轉(zhuǎn)。分子結(jié)構(gòu)不同，位能不同，一般電負(fù)性大、取代基多或大，位能越大。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)本質(zhì)與小分子一般，只是σ鍵多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)復(fù)雜，構(gòu)象多。反式旁式重式順式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的位能變化CCCC高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)§2-2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)高分子鏈中無(wú)數(shù)σ鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果：宏觀上使高分子鏈具有柔軟性，容易卷曲而形成無(wú)規(guī)線團(tuán)。

絕對(duì)柔性鏈 （無(wú)取代基、位能差很小、θ角任意、旋轉(zhuǎn)自由；運(yùn)動(dòng)單元 為鏈節(jié)）

高分子鏈

實(shí)際高分子鏈（受取代基大小、極性及非鍵合原子等影響，旋轉(zhuǎn)有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；運(yùn)動(dòng)單元為鏈段）

絕對(duì)剛性鏈（θ角一定、整個(gè)鏈為鋸齒狀、不能旋轉(zhuǎn)，無(wú)柔性；運(yùn)動(dòng)單 元為整個(gè)高分子鏈）

★鏈段與柔性

☆鏈段的意義由于分子內(nèi)旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋轉(zhuǎn)的單元長(zhǎng)度。是描述柔性的尺度。

☆鏈段與柔性的關(guān)系

同一高聚物，高溫下，鏈段短（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性大；低溫下，鏈段長(zhǎng)（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天軟之原因）

不同高聚物，同一溫度下，鏈段越短，柔性越大；反之，剛性越大。實(shí)例：聚異丁烯（鏈段：20～25個(gè)鏈節(jié)）柔性＞聚氯乙烯（鏈段：75～125個(gè)鏈節(jié)）

（自由主義者）（小集團(tuán)主義者）（集體主義者）§2-2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)二、影響高分子鏈柔性的主要因素鏈段長(zhǎng)短取決于高分子鏈的結(jié)構(gòu)和外界條件。

★主鏈結(jié)構(gòu)的影響（鍵長(zhǎng)、鏈角、單鍵、雙鍵、共軛、苯環(huán)）

△單鍵結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈柔性的影響（鍵長(zhǎng)、鍵角） 大大小大

小小大小 鍵長(zhǎng)鍵角內(nèi)阻柔性

△主鏈帶有苯環(huán)對(duì)高分子鏈柔性的影響由于環(huán)體本身不能旋轉(zhuǎn)，所以柔性下降，剛性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

△主鏈帶有雙鍵對(duì)高分子鏈柔性的影響

非共軛的獨(dú)立雙鍵雖然雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但由于它使非鍵合原子間距離加大，減少旋轉(zhuǎn)阻力，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。

－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－OSiSiOOOCCOOOCCOO§2-2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

共軛雙鍵由于分子鏈整個(gè)形成共軛體系，造成旋轉(zhuǎn)困難，故只有剛性而無(wú)柔性。如 聚乙炔～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚苯～

△常見高分子主鏈的柔性規(guī)律 －O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共軛－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－

★取代基的影響（性質(zhì)、體積、數(shù)量、位置）

△取代基的性質(zhì)對(duì)高分子鏈柔性的影響（極性）

規(guī)律：極性↑，作用力↑，位能↑，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↓，柔性↓。

實(shí)例： 取代基極性分子間力柔性剛性系數(shù)Tg(K) PE－H小小大1.63160 PVC－Cl3.32355 PAN－CN大大小2.37369～OOOO§2-2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

△取代基數(shù)量對(duì)高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：數(shù)量↓，距離↑，作用力↓，空間阻力↓，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↑，柔性↑。

實(shí)例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～～CH2－CH～

△取代基體積對(duì)高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：體積↑，空間阻力↑，位能↑，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↓，柔性↓。

實(shí)例：聚苯乙烯的柔性小，剛性大。

△取代基為脂肪烴對(duì)高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：脂肪烴鏈越長(zhǎng)，大分子間距離越大，作用力小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性越大。

實(shí)例：聚丙烯酸酯類取代基中的R距離作用力內(nèi)旋轉(zhuǎn)柔性Tg(K)

－CH3小大小小282

－CH2CH3

－CH2CH2CH3

－CH2CH2CH2CH3大小大大

△取代基位置對(duì)高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：同一原子上帶有兩相同取代基，則對(duì)稱性好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性大；同一原子上帶有兩個(gè)不相同取代基，則對(duì)稱性不好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，柔性差。ClCl［CH2－CH］C＝OORn§2-2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

實(shí)例：PVDC的柔性＞PVC的柔性

△交聯(lián)對(duì)高分子柔性的影響

規(guī)律：交聯(lián)度低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的距離大于鏈段長(zhǎng)度，則保持柔性；交聯(lián)度高，交聯(lián)點(diǎn)間距離小于鏈段長(zhǎng)度，則失去柔性。

實(shí)例：橡膠硫化時(shí)，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到30%時(shí)，因不能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠。

★外界因素對(duì)高分子鏈柔性的影響（溫度、增塑劑）

△溫度

規(guī)律：溫度高柔性大，溫度低柔性差。

實(shí)例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。

△增塑劑

規(guī)律：增塑劑量越大，柔性越大，甚至失去強(qiáng)度。

實(shí)例：PVC革制品三、高分子鏈柔性的量度用均方末端距、單位相對(duì)分子質(zhì)量的均方末端距、鏈段長(zhǎng)度等表示。

§2-3高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)

★同于小分子的熱運(yùn)動(dòng)（共性）

振動(dòng)化學(xué)鍵、原子、原子團(tuán)等的在平衡位置附近的振動(dòng)、搖擺、顫動(dòng)等。

轉(zhuǎn)動(dòng)化學(xué)鍵、原子、原子團(tuán)等的在平衡位置附近的轉(zhuǎn)動(dòng)。

位移化學(xué)鍵、原子、原子團(tuán)等離開原平衡位置。

★高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)（個(gè)性）

☆C8曲柄運(yùn)動(dòng)

特點(diǎn)：需要能