第八章配位化合物及配位滴定

第八章配位化合物與配位滴定法

制作：理學(xué)院化學(xué)系2023/2/21Templatecopyright2005第一節(jié)

配位化合物的基本概念CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3===Na3[AlF6]SiF4+2HF===H2[SiF6]Ni+4CO===[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O===2KAl(SO4)2·12H2O

由一個(gè)或幾個(gè)能提供空軌道的離子或原子和一定數(shù)目的能提供孤電子對(duì)的陰離子或中性分子通過(guò)配位鍵的形式組成具有一定空間構(gòu)型為特征的復(fù)雜離子或分子，通常稱之為配位單元。含有配位單元的化合物都稱為配合物。2023/2/22Templatecopyright2005CuSO4和CuSO4·4NH3溶液的性質(zhì)比較

加入試劑CuSO4水溶液CuSO4?4NH3水溶液

BaCl2BaSO4↓BaSO4↓NaOH，加熱Cu(OH)2↓無(wú)Cu(OH)2↓

無(wú)NH3↑一、配合物的組成[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界(配位個(gè)體)外界離子配體中心離子配位原子配位數(shù)Cu2+←

NH3－－配位鍵Cu2+---SO4－－離子鍵2023/2/23Templatecopyright2005中心原子－－－處于配位單元的中心位置，成為配合物的核心部分的離子或原子

一般為帶正電的過(guò)渡金屬離子例：[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]4-,[HgI4]2-電中性原子例：

Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6非金屬元素原子例：

SiF62-,PF6-

配位體－－－中心原子周圍按一定幾何構(gòu)型位置通過(guò)配位鍵形式與其緊密結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體，如上述的NH3。2023/2/24Templatecopyright2005－－－配體中直接與中心原子配位的原子稱為配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。配位原子陰離子:X-,OH-,SCN-中性分子:CO,H2O,NH3

配體配位原子

H,CN,P,As,SbO,S,Se,TeF,Cl,Br,I→單齒配體：

一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子.

CSN

HN

OH

ON

OC

CNSNC

HO

X

322（異硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羥基）------例：多齒配體：

一個(gè)配體中只含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子.OOCCOO2–????2023/2/25Templatecopyright2005六基配體：乙二胺四乙酸（EDTA)2023/2/26Templatecopyright2005－－－配合物中通過(guò)配位鍵與中心原子結(jié)合的原子數(shù)目稱為該中心原子的配位數(shù)。一般配位數(shù)為：2,4,6,8配位數(shù)

單齒配體[Cu(NH3)4]2+4[PtCl3(NH3)]-3+1=4[CoCl2(en)2]2+2+2×2=6多齒配體[Al(C2O4)3]3-3×2=6[Ca(EDTA)]2-1×6=6

中心離子半徑↑配位數(shù)↑

(AlF63-,BF4-)影響配位

中心離子電荷↑配位數(shù)↑

(PtCl62-,PtCl42-)數(shù)的因素：

配位原子半徑↑配位數(shù)↓

(AlF63-,AlCl4-)配位原子電荷↑配位數(shù)↓

(SiF62-,SiO44-)2023/2/27Templatecopyright2005配離子的電荷－－－等于中心原子和配位體總電荷的代數(shù)和例：

[Co(NH3)2Cl4]-：(+3)+(-1)×4=-1[Cu(en)2]2+：(+2)+0×2=+2整個(gè)配合物是否帶電？

配離子為正電荷：必須存在相應(yīng)的負(fù)離子（外界）形成的配合物為電中性

配位個(gè)體不帶電：直接形成配合物（電中性）[PtCl2(NH3)2]，[Fe(CO)5]問(wèn)題：2023/2/28Templatecopyright2005二、配合物的命名習(xí)慣命名：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸銅氨K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀或赤血鹽K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀或黃血鹽H2[SiF6]氟硅酸H2[PtCl6]氯鉑酸系統(tǒng)命名法配位個(gè)體的命名：配體－－合－－中心離子(氧化數(shù))外界為簡(jiǎn)單陰離子(X-、OH-)

：稱為“陰離子化－配位個(gè)體”外界為復(fù)雜陰離子(SO42-、NO3-)：稱為“陰離子酸－配位個(gè)體”外界為陽(yáng)離子：稱為“配位個(gè)體酸—陽(yáng)離子”中性配合物：直接對(duì)配位個(gè)體命名2023/2/29Templatecopyright2005不同配體的命名順序規(guī)則為：先陰離子后中性分子，如F-→H2O。先無(wú)機(jī)后有機(jī)，如H2O→en。同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如NH3→H2O。若配位原子又相同，則含原子數(shù)少的配體排在前面，如NO2→NH3。同類配體中若配位原子和原子數(shù)目均相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中在前的排在前面，如NH2→NO2

配體相同，配位原子不同，其名稱也不同：－NO2（N）稱為硝基；－ONO（O）稱為亞硝酸根；－SCN（S）稱為硫氰根；－NCS（N）稱為異硫氰根。2023/2/210Templatecopyright2005

含配陽(yáng)離子的配合物命名

[CoCl2(NH3)4]Cl－－－氯化二氯·四氨合鈷（Ⅲ）[Co(NH3)5(H2O)]Cl3－－－三氯化五氨·一水合鈷（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl－－－氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶合鉑（II）

含配陰離子的配合物命名

K4[Fe(SCN)6]－－－六硫氰根合鐵（II）酸鉀

K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]－－－一氯·一硝基·二草酸根合鐵（Ⅲ）酸鉀沒(méi)有外界的配合物命名

[Ni(CO)4]－－－四羰基合鎳[PtCl4(NH3)2]－－－四氯·二氨合鉑（IV）[Cr(OH)3(H2O)(en)]－－－三羥基·一水·一乙二胺合鉻（III）2023/2/211Templatecopyright2005三、內(nèi)、外軌型配合物●中心離子M有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML●中心離子的空軌道采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價(jià)鍵理論[Co(NH3)6]3+Co3+:3s23p63d63d4s4p4dsp3d2雜化，八面體2023/2/212Templatecopyright2005[Zn(NH3)4]2+3s23p63d103d4s4psp3雜化填入正四面體構(gòu)型2023/2/213Templatecopyright2005外軌型配合物sp3d2雜化4d4s4p3d以Fe(H2O)62+為例配位體的孤對(duì)電子填入中心離子外層雜化軌道所形成的配合物鹵素、氧(H2O)等配位原子電負(fù)性較高，不易給出孤對(duì)電子，它們傾向于占據(jù)中心離子的外軌，而對(duì)其內(nèi)層電子排布無(wú)影響，故內(nèi)層d電子盡可能分占每個(gè)3d軌道而自旋平行，因此未成對(duì)電子數(shù)目多，磁矩高。2023/2/214Templatecopyright2005內(nèi)軌型配合物配位體的孤對(duì)電子填入中心離子內(nèi)層雜化軌道所形成的配合物4d4s4p3dd2sp3雜化以Fe(CN)64-為例碳(CN-)、氮(NO2-)等配位原子電負(fù)性較低，容易給出孤對(duì)電子，它們?cè)诮咏行碾x子時(shí)，對(duì)其內(nèi)層d電子排布傾向影響較大，使d電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)軌道，空出內(nèi)層軌道，故自旋平行的d電子數(shù)目減少，磁性降低。內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性大于外軌型配合物2023/2/215Templatecopyright2005內(nèi)、外軌型配合物的判斷

根據(jù)配體直接判斷：配體CN-、NO2-、CO傾向于形成內(nèi)軌型配合物；相反，配體F-、H2O（Co(H2O)63+例外）傾向于形成外軌型配合物。

由中心原子電子構(gòu)型直接判斷：若中心離子的內(nèi)層軌道全充滿（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+等，則只能形成外軌型配合物。若中心原子有空的內(nèi)層d軌道，如Cr3+(3d3)，總是形成內(nèi)軌型配合物。

由配合物的磁性實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷：磁矩μ與中心原子中未成對(duì)電子數(shù)n有關(guān)，可以用近似的關(guān)系式表示為：μ=0，電子完全配對(duì)，逆磁性。μ≠0，算出未成對(duì)電子數(shù)n，推斷配合物的自旋狀態(tài)，最終確定內(nèi)、外軌型。2023/2/216Templatecopyright2005[Fe(H2O)6]2+的μ(實(shí)驗(yàn))=5.0B·M，μ(計(jì)算)=4.9B·M

例：n=43d[Fe(H2O)6]2+是外軌型配合物[Fe(CN)6]4-的μ(實(shí)驗(yàn))=0n=03d[Fe(CN)6]4-是內(nèi)軌型配合物未成對(duì)電子數(shù)012345磁矩(μ)/B·M01.732.833.874.905.922023/2/217Templatecopyright2005四、配合物的構(gòu)型sp雜化直線形

dsp2雜化平面正方形

sp3雜化正四面體形

sp3d2,d2sp3雜化正八面體形2023/2/218Templatecopyright2005第二節(jié)配位平衡一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)2023/2/219Templatecopyright2005逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)2023/2/220Templatecopyright2005累積穩(wěn)定常數(shù)(βn)2023/2/221Templatecopyright2005例1：在100.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入100.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，計(jì)算在平衡后溶液中Ag+濃度(=1.1×107)。c(AgNO3)=0.020mol·L-1，c(NH3)=1.0mol·L-1。NH3大大過(guò)量，故可認(rèn)為Ag+全部生成[Ag(NH3)2]+。設(shè)：平衡后c(Ag+)=xmol·L-1解：平衡濃度(mol·L-1)x0.96+2x0.020-x(0.020-x)mol·L-1≈0.020mol·L-1

(0.96+2x)mol·L-1≈0.96mol·L-1x=2.0×10-9mol·L-12023/2/222Templatecopyright2005二、配位平衡移動(dòng)的影響因素酸堿反應(yīng)的影響：沉淀反應(yīng)的影響：2023/2/223Templatecopyright2005例：2023/2/224Templatecopyright2005例2：欲使0.10molAgBr溶解于1.0L氨水，所需氨水的最低濃度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低濃度又是多少？解：=1.1×107×5.35×10-13=5.9×10-6(1):據(jù)題意AgBr完全溶解時(shí)：c([Ag(NH3)2]+)=c(Br-)≈0.10mol·L-1代入上式得：2023/2/225Templatecopyright2005c(NH3)平衡=41mol·L-1,c(NH3)最低=41+0.1×2=41.2mol·L-1∵氨水的最大濃度約為15.6mol·L-1，∴AgBr沉淀不能被氨水溶解(2):=2.9×1013×5.35×10-13=15.5c(S2O32-)平衡=0.025mol·L-1c(S2O32-)最低=0.025+0.1×2=0.225mol·L-1∵所需Na2S2O3濃度不大∴AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。2023/2/226Templatecopyright2005配位平衡與沉淀平衡的應(yīng)用

土壤中的P通常與Fe3+、Al3+或Ca2+以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，從而導(dǎo)致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位劑（如EDTA）,將發(fā)生下列反應(yīng)：

FePO4+Y4-→FeY-+PO43

AlPO4+Y4-→AlY-+PO43-

Ca3(PO4)2+3Y4-→3CaY2-+2PO43-

土壤固相P被釋放出來(lái)，提高了有效P的含量，滿足植物生長(zhǎng)對(duì)P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原來(lái)被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2包裹著的其它養(yǎng)分也被釋放出來(lái)。2023/2/227Templatecopyright2005氧化還原反應(yīng)的影響2023/2/228Templatecopyright2005配位反應(yīng)的影響

多數(shù)過(guò)渡金屬離子的配合物都有顏色。一種配合試劑有時(shí)能同時(shí)與兩種金屬離子生成不同顏色的配離子，就會(huì)互相干擾。為了消除這種干擾，可加入適當(dāng)?shù)呐浜显噭┦垢蓴_離子轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的配合物將其掩蔽起來(lái)。可用第三步反應(yīng)將Fe3+掩蔽起來(lái)以消除其干擾。2023/2/229Templatecopyright2005

[Fe(H2O)6]3++6Cl-→[FeCl6]3-+6H2O

淺黃色黃色[FeCl6]3-+6SCN-→

[Fe(NCS)6]3-+6Cl–

黃色血紅色[Fe(NCS)6]3-+6F-→[FeF6]3-+6SCN-

血紅色無(wú)色[FeF6]3-+3C2O42-→[Fe(C2O4)3]3-+6F-

無(wú)色淺黃色穩(wěn)定性：[Fe(H2O)6]3+<[FeCl6]3-<[Fe(NCS)6]3-<[FeF6]3-<[Fe(C2O4)3]3-2023/2/230Templatecopyright2005先將1L濃度為0.6mol·L-1氨水和1L濃度為0.06mol·L-1NiSO4溶液混合，然后再加入1L濃度為0.6mol·L-1乙二胺，并使其充分混合。試求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，[Ni(NH3)6]2+和[Ni(en)3]2+的濃度以及NH3和乙二胺的濃度比。例3：KΘf([Ni(en)3]2+)=1.9×1018

KΘf([Ni(NH3)6]2+)=9.1×107解：[Ni(NH3)6]2++3en→[Ni(en)3]2++6NH32023/2/231Templatecopyright2005設(shè)[Ni(NH3)6]2+平衡時(shí)的濃度為xmol·L-1則[Ni(en)3]2+平衡時(shí)的濃度為：解得x=2.2×10-14mol·L-1而c(NH3)/c(en)=0.2/0.14=1.432023/2/232Templatecopyright2005第三節(jié)螯合物一、螯合物的形成2023/2/233Templatecopyright2005二、螯合物的穩(wěn)定性

對(duì)于同一種配位原子，多齒配體與金屬離子形成的螯合物，比單齒配體形成的配合物的穩(wěn)定性要高的多。這種由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。螯合效應(yīng)鰲合效應(yīng)原因：熵效應(yīng)鰲合環(huán)一般是五元環(huán)和六元環(huán)，利于成鍵2023/2/234Templatecopyright2005第四節(jié)配位滴定法一、EDTA的性質(zhì)及特點(diǎn)EDTA的性質(zhì)H6Y2+H++H5Y+

H5Y+H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-水溶液中七種存在型體：2023/2/235Templatecopyright2005EDTA配合物的特點(diǎn)

普遍性：有六個(gè)配位原子，在與金屬離子配位時(shí)，既可作四齒配體，也可作六齒配體。與絕大多數(shù)金屬離子形成1:1的螯合物MY

穩(wěn)定性：EDTA與一般金屬離子可形成5個(gè)五元環(huán)，其穩(wěn)定性都很高，穩(wěn)定常數(shù)值大。

可溶性：

EDTA的酸根離子為Y4-，帶有4個(gè)負(fù)電荷，形成1:1型配位單元時(shí)為帶電荷的離子而易溶于水。

顏色：EDTA與金屬離子形成的配合物顏色與金屬離子本身的顏色有關(guān)。無(wú)色金屬離子仍為無(wú)色，有色金屬離子則使顏色加深。離子Co3+Cr3+Ni2+Fe3+Mn2+Cu2+離子顏色粉紅灰綠淺綠黃色淡粉紅淺藍(lán)配合物顏色紫紅深紫藍(lán)綠草綠紫紅深藍(lán)2023/2/236Templatecopyright2005二、配離子的條件穩(wěn)定常數(shù)不利于主反應(yīng)進(jìn)行有利于主反應(yīng)進(jìn)行∵配位反應(yīng)的副反應(yīng)太多，不能反映實(shí)際情況∴要引入副反應(yīng)系數(shù)α和條件穩(wěn)定常數(shù)2023/2/237Templatecopyright2005c(M’)=c(M)+c(ML)+…+c(MLn)+c([M(OH)])+…+c([M(OH)n])

c(M’)：沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度c(Y’)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+…+c(H6Y)+c(NY)

c(Y’)：沒(méi)有參加主反應(yīng)的EDTA配位劑的總濃度

c(MY’)：代表形成的配合物的總濃度c(MY’)

=c(MY)+c(MOHY)（堿性條件）c(MY’)

=c(MY)+c(MHY)

（酸性條件）2023/2/238Templatecopyright2005副反應(yīng)系數(shù)α(α

≥1)酸效應(yīng)系數(shù)

溶液的酸度越大，αY(H)越大pH＜1時(shí)：Y以H6Y的形式存在，配位能力很小，αY(H)數(shù)值很大pH＞12時(shí)：

αY(H)≈1，此時(shí)酸效應(yīng)可以忽略不計(jì)。

（不同pH時(shí)，lgαY(H)見(jiàn)附表）2023/2/239Templatecopyright2005條件平衡常數(shù)2023/2/240Templatecopyright2005

忽略配合物(MY)的副反應(yīng)產(chǎn)物MHY和MOHY：

不存在或忽略配位滴定中金屬離子的副反應(yīng)，只考慮配位劑的酸效應(yīng)：2023/2/241Templatecopyright2005例4：計(jì)算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：已知lgKfΘ(ZnY)

=16.50查附錄得pH=2.0時(shí)：

pH=5.0時(shí)：pH=2.0時(shí)：pH=5.0時(shí)：

由計(jì)算可知，lgKfΘ(ZnY)雖然很高，但若在pH=2.0時(shí)滴定，由于Y與H+產(chǎn)生副反應(yīng)，使ZnY的實(shí)際穩(wěn)定性降低很多。而在pH=5.0時(shí)，由于EDTA的酸效應(yīng)較小，配位反應(yīng)進(jìn)行的較完全。2023/2/242Templatecopyright2005三、配位滴定曲線配位滴定曲線例：

pH=5.5時(shí)，0.02000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00ml等濃度的Zn2+（只考慮酸效應(yīng)）pH=5.5:在用EDTA滴定單一金屬離子過(guò)程中，隨著EDTA的加入，cM↓。若以pM為縱坐標(biāo)，加入配位劑的量為橫坐標(biāo)作圖，可得到酸堿滴定類似的滴定曲線。據(jù)此可分析pM的變化特點(diǎn)。2023/2/243Templatecopyright2005①滴定前：c(Zn2+

)=0.02000mol·L-1,pZn=1.70②滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：VEDTA=19.98mL（相對(duì)誤差為-0.1％）時(shí)：pZn=5.00③

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):

Zn2+與EDTA完全反應(yīng)，Zn2+

全部轉(zhuǎn)化為ZnY，而溶液中的Zn2+認(rèn)為只來(lái)自于配合物ZnY的解離。2023/2/244Templatecopyright2005c(Zn2+)=c(Y′)≠c(Y)pZn=6.50配位滴定計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pM計(jì)算公式為：2023/2/245Templatecopyright2005④

計(jì)量點(diǎn)后：VEDTA=20.02mL（相對(duì)誤差為+0.1％）時(shí)：c(Y’)可視為只來(lái)源于過(guò)量的EDTA，c(ZnY)≈0.01000mol·L-1pZn=8.002023/2/246Templatecopyright2005滴定曲線：計(jì)量點(diǎn)前后-0.1％～+0.1％pZn：5.00→8.00△pM=3.002023/2/247Templatecopyright2005滴定曲線的影響因素配合物條件穩(wěn)定常數(shù)2001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105條件穩(wěn)定常數(shù)愈大，滴定突躍范圍上限也就愈高，滴定突躍范圍就愈大。起點(diǎn)相同:計(jì)量點(diǎn)：突躍終點(diǎn)：2023/2/248Templatecopyright2005被測(cè)金屬離子濃度的影響對(duì)同一金屬離子，不同初始濃度c0(M)會(huì)影響到滴定曲線的起點(diǎn)和突躍下限，但對(duì)突躍的上限無(wú)影響。10-3

mol/L10-4

mol/L10-2

mol/LK′=1010010020010

8

64

2

pM′滴定百分?jǐn)?shù)突躍起點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)：終點(diǎn)相同：2023/2/249Templatecopyright2005單一離子準(zhǔn)確滴定的條件越大，突躍范圍就越大若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%：lgc0(M)·K’(MY)≥6.0當(dāng)c0(M)=0.01mol·L-1時(shí)：2023/2/250Templatecopyright2005例5：在pH=8.0的緩沖溶液中，用0.02000mol·L-1的EDTA能否滴定等濃度的Ca2+？能否滴定等濃度的Mg2+？若介質(zhì)的pH=10.0時(shí)，又如何？解：查表得：

lgKfΘ(CaY)=10.69，lgKfΘ(MgY)=8.69

pH=8.0時(shí)：=10.69-2.27=8.42＞8.0=8.69-2.27=6.42＜8.0∴pH=8.0時(shí)，Ca2+能被滴定，而Mg2+不能被滴定。pH=10.0時(shí)：∴pH=10.0時(shí)，Ca2+、Mg2+均能被滴定。2023/2/251Templatecopyright2005金屬指示劑的選擇－－－金屬指示劑在突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，并且指示劑的變色點(diǎn)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致。只考慮指示劑的酸效應(yīng)：變色點(diǎn)：c(MIn)=c(In’)變色范圍：2023/2/252Templatecopyright2005五、提高配位滴定選擇性的方法酸度控制最高酸度：最低酸度：以金屬離子不生成氫氧化物沉淀為限對(duì)M(OH)n：2023/2/253Templatecopyright2005例6：計(jì)算用0.02000mol·L-1EDTA滴定等濃度Zn2+適宜的pH范圍（即最高酸度和最低酸度）。解：查表得：查表得，此時(shí)pH≈4.0最高酸度KΘSP[Zn(OH)2]=6.68×10-17pOH=7.24pH=6.7最低酸度∴用0.02000mol·L-1EDTA滴定等濃度Zn2+適宜的pH范圍為4.00—6.76。2023/2/254Templatecopyright2005酸效應(yīng)曲線K’MY

=KMY/αY（H）≥108

lgα

Y（H）≤lgKMY-8

將金屬離子的lgKMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。pH在配位滴定中，要注意在滴定過(guò)程中溶液酸度的控制。因?yàn)镋DTA為多元酸，在配位滴定過(guò)程中，隨著配合反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有H+

釋放出來(lái)，酸度逐漸增加，因此，配位滴定中常加入緩沖溶液來(lái)控制溶液的酸度，保證滴定反應(yīng)進(jìn)行徹底。2023/2/255Templatecopyright2005同存M、N兩離子時(shí)：條件：例：在pH1.0條件下滴定Bi3+(XO)滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+2023/2/256Templatecopyright2005掩蔽法時(shí)，分離混合離子的辦法配位掩蔽法－－－加掩蔽劑(A)，降低c(N)M+Y=MYH+HiY

NNYHkAANAjH+例：用EDTA滴定水的硬度時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+干擾Ca2+、Mg2+的測(cè)定，可先在混合液中加入一定量的三乙醇胺，并調(diào)節(jié)pH為10，F(xiàn)e3+、Al3+與三乙醇胺生成穩(wěn)定的配合物而不干擾Ca2+、Mg2+的測(cè)定2023/2/257Templatecopyright2005沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4例：用EDTA分別滴定Ca2+、Mg2+混合液中的Ca2+、Mg2+Ca2+

OH－

Ca2+

Y↓

CaYMg2+

pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示劑

Mg(OH)2↓

測(cè)Ca

另取一份，在pH10測(cè)總量Mg含量＝總量－Ca含量2023/2/258Templatecopyright2005解蔽法－－－在混合離子的溶液中，加入一種配位劑以掩蔽干擾金屬離子，當(dāng)完成對(duì)被測(cè)金屬離子滴定后，用某種試劑破壞掩蔽作用，使被掩蔽的金屬離子被釋放出來(lái)的作用稱為解蔽。另取一份測(cè)總量，則可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32測(cè)Zn2+Pb2+Zn2+Cu2+Pb(A)Zn(CN)42