第二章流體的PVT關(guān)系

課時(shí)：6學(xué)時(shí)要求：掌握了解純物質(zhì)的PVT行為；了解真實(shí)氣體混合物PVT的計(jì)算方法；掌握理想氣體狀態(tài)方程、維里方程、范德華方程、R-K方等真實(shí)氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用；掌握普遍化方法的應(yīng)用。第二章流體的PVT關(guān)系內(nèi)容純物質(zhì)的PVT行為流體的狀態(tài)方程液體的PVT關(guān)系對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的應(yīng)用真實(shí)氣體混合物立方型狀態(tài)方程的剖析1、體系：用熱力學(xué)方法進(jìn)行科學(xué)實(shí)驗(yàn)和研究時(shí)所研究的宏觀對(duì)象。可大、可小，燒杯、設(shè)備、裝置、甚至一個(gè)生產(chǎn)車間。2、環(huán)境：體系以外，但與體系密切相關(guān)，而且體系的作用又能達(dá)到的部分。

3、體系分類：根據(jù)體系和環(huán)境界面間存在的不同聯(lián)系進(jìn)行分類：隔離體系：無(wú)物質(zhì)交換、無(wú)能量交換封閉體系：無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換敞開體系：有物質(zhì)交換，有能量交換基本概念4、熱力學(xué)變量：體系所具有的宏觀性質(zhì)：T、P、V、U、H、S等，也叫熱力學(xué)性質(zhì)。分類：廣度（容量）性質(zhì)：其數(shù)值為構(gòu)成體系各部分所具有這種性質(zhì)的總和，具有加合性，如：M、V、U、H、S等。強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值與構(gòu)成體系所有物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加合性，只取決于體系本身性質(zhì)，如T、P和等。5、狀態(tài)函數(shù)：體系的性質(zhì)由體系所處的狀態(tài)確定，與體系達(dá)到指定狀態(tài)時(shí)所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)，即體系的性質(zhì)只與體系所處的始態(tài)與末態(tài)有關(guān)，與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)，這種性質(zhì)，熱力學(xué)上稱狀態(tài)函數(shù)，U、S、H、T等。具有全微分形式。6、平衡狀態(tài)：處于一定環(huán)境條件下體系的宏觀性質(zhì)，不隨時(shí)間變化而變化，且無(wú)變換趨勢(shì)的狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)，此時(shí)體系不存在任何一種推動(dòng)力（機(jī)械力、溫差、濃度差）。7、熱力學(xué)平衡狀態(tài)：熱力學(xué)上將同時(shí)處于力平衡、熱平衡

相平衡和化學(xué)平衡的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)亦稱定態(tài)。8、熱：熱力學(xué)上由于溫差作用，引起體系和環(huán)境間所傳遞的能量——熱(Q)備注：（1）只能從高溫物體自動(dòng)傳給低溫物體。（2）傳熱過(guò)程中，熱量不能以熱的形式貯存，只能以內(nèi)能形式貯存。（3）熱不是狀態(tài)函數(shù)（4）體系吸熱：Q為“＋”；體系放熱：Q為“－”9、功：體積功：體系對(duì)抗外力時(shí)，產(chǎn)生體積變化所做的功。（1）可逆過(guò)程：（P為體系壓力）（2）體系對(duì)外做功，W為“＋”；體系得功，W為“－”（3）功不是狀態(tài)函數(shù)體系所受外壓力功和熱不是狀態(tài)函數(shù)H21atm真空H20.5atm真空H20.5atm0.5atmH21atm0.5atmab銷釘銷釘熱源0℃熱源熱源熱源0℃0℃0℃△U=Q-WWa=0T一定：△Ua

=0

則：Qa

=0△Ub

=0Wb=Qb≠02.1純物質(zhì)的PVT行為研究流體熱力學(xué)性質(zhì)的重要性：化工生產(chǎn)常見的都是流體，蒸餾、吸收、萃取、蒸發(fā)、結(jié)晶、吸附、均相反應(yīng)和多相反應(yīng)都包含流體。P、V、T、CPH、S、W、Q計(jì)算熱力學(xué)過(guò)程開發(fā)和設(shè)計(jì)研究熱力學(xué)性質(zhì)的目的：揭示平衡時(shí)溫度、壓力、體積、組成之間以及它們與其他熱力學(xué)性質(zhì)之間相互關(guān)系的規(guī)律。1、純物質(zhì)的P—T圖固相區(qū)液相區(qū)三相點(diǎn)氣相區(qū)BC321P超臨界流體流體相AT純物質(zhì)P-T圖兩點(diǎn)、三線、四區(qū)蜮兩點(diǎn)（F=0）“2”：三相點(diǎn)三相點(diǎn)處自由度為零，F(xiàn)=2-∏+N=2-3+1=0（∏：相數(shù)，N：物種數(shù)）“C”：臨界點(diǎn)純物質(zhì)能夠保持汽液平衡的最高溫度和壓力。TC，PC固相區(qū)液相區(qū)三相點(diǎn)氣相區(qū)BC321P超臨界流體流體相AT純物質(zhì)P-T圖升華線：1—2（S—G）蒸發(fā)線：2—C（L—G）熔融線：2—3（S—L）三線（F=1，單變量體系）F=2–2+1=1固相區(qū)液相區(qū)三相點(diǎn)氣相區(qū)BC321P超臨界流體流體相AT純物質(zhì)P-T圖固相：S液相：L，等溫下，降壓可以汽化的相。氣相：G，等壓下，降溫可以冷凝的相。流體相：既不同于液體，也不同于氣體是氣體和液體之間進(jìn)行無(wú)相變轉(zhuǎn)換的高于臨界溫度和臨界壓力條件下存在的物質(zhì)——超臨界流體四相（F=2，雙變量體系）F=2–1+1=2固相區(qū)液相區(qū)三相點(diǎn)氣相區(qū)BC321P超臨界流體流體相AT純物質(zhì)P-T圖超臨界流體的性質(zhì):（SupercriticalFluid）在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。超臨界流體具有十分獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，它的密度接近于液體，（其溶解性接近液體），粘度接近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)大、粘度小、介電常數(shù)大。分離效果較好，是很好的溶劑。特別適用于提取和分離難揮發(fā)、濃度很低以及熱敏性物質(zhì)。

超臨界流體技術(shù)優(yōu)點(diǎn)——有利于節(jié)能和環(huán)境保護(hù)。2、純物質(zhì)的P—V圖一點(diǎn)、三線、三區(qū)蜮V液體PA氣體BT1C液體—蒸汽T2T3T4TCPCVC一點(diǎn)(C)：臨界點(diǎn)AC：飽和液體線BC：飽和蒸汽線T：等溫線（T1、T2、TC、T3、T4）T1、T2＞TC曲線接近雙曲線T3、T4＜TC曲線分三部分液體—?dú)怏w—?dú)庖浩胶猓ㄋ蕉危┊?dāng)水平段縮為一點(diǎn)即C點(diǎn)。三線液相：等溫線很陡，液體難于壓縮的原因。氣相：接近雙曲線。氣液兩相：T↑，水平段越短，左端為飽和液體，右端為飽和蒸汽。三區(qū)域通常狀態(tài)方程的解析式屬于半經(jīng)驗(yàn)半理論或純經(jīng)驗(yàn)的形式。純物質(zhì)處于單相態(tài)時(shí)F=2，有：2.2流體的狀態(tài)方程2.2.1理想氣體狀態(tài)方程1、理想氣體：氣體分子間無(wú)相互作用力，氣體分子只是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，無(wú)體積，是極低壓力和較高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況，實(shí)際并不存在。2、理想氣體狀態(tài)方程：

（1）工程上有一定的應(yīng)用；（2）用以判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確性。2.2.2維里方程（Virial）昂納斯（Onnes）（1953-1926）荷蘭物理學(xué)家，超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)者，低溫物理學(xué)的奠基人，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者。

1901年，提出：Z：壓縮因子；V：摩爾體積；B、C：第二、第三維里系數(shù)，與物性和溫度有關(guān)，與壓力無(wú)關(guān)。?？恕た帧ぐ杭{斯該方程具有嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)和物理意義修正兩個(gè)分子間相互作用的影響；（1）修正三個(gè)分子間相互作用的影響；（2）P→0或V→∞，方程變?yōu)槔硐霘怏w方程；（3）在低壓時(shí)＜＜方程可取到第二項(xiàng)；該方程在T＜TC，

P＜1.5MPa時(shí)，精確度能夠滿足一般工程的計(jì)算要求。維里系數(shù)的計(jì)算：主要指第二維里系數(shù)（1）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論計(jì)算（精度不夠）（2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定（較麻煩）（3）普遍化方法（應(yīng)用廣泛）

工程上為方便起見，常用下面形式的維里方程：壓力較高時(shí)，維里方程需采用以下形式（2-8）（2-7）例2-1已知200℃時(shí)，異丙醇蒸氣的第二維里系數(shù)和第三維里系數(shù)為：試計(jì)算200℃，1MPa時(shí)，異丙醇蒸氣的V和Z：（1）用理想氣體方程；（2）用式2-7；（3）用式2-8。解：（1）用理想氣體方程（2）用式2-7（3）用式2-8，需采用迭代的方法進(jìn)行計(jì)算V0：摩爾體積的初值，一般取理想氣體的值。將V0=3.934帶入上式：直到（Vi+1-Vi）的差值在允許的誤差范圍內(nèi)，終止迭代。（4）比較三種方法的結(jié)果如果以2-8式為基準(zhǔn)，其他方法的誤差為：理想氣體方程的誤差為：2-7式的誤差為：多參數(shù)狀態(tài)方程維里方程如：B—W—R方程L—K方程M—H方程優(yōu)點(diǎn)：精度高，（可調(diào)參數(shù)多，靈活性大）缺點(diǎn)：計(jì)算復(fù)雜、耗時(shí)，難得到混合物計(jì)算的普遍化形式立方型方程范德華方程缺點(diǎn)：精度略低，但可滿足一般工程要求。優(yōu)點(diǎn)：計(jì)算耗時(shí)少，能用解析法求解半經(jīng)驗(yàn)半理論狀態(tài)方程2.2.3立方型方程式1、范德華方程（VanderWaalsEquation）范德華(1837-1923），荷蘭物理學(xué)家，熱衷于熱力學(xué)研究，對(duì)氣體和液體的狀態(tài)方程

做出了巨大貢獻(xiàn)，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者。1873年，提出：參數(shù)a、b可根據(jù)臨界點(diǎn)特點(diǎn)求出：壓力修正項(xiàng)，反映分子間的作用力。體積修正項(xiàng)，反映分子的大小。約翰尼斯·迪德里克·范·德·瓦耳斯證明：范德華方程參數(shù)為：證明：由臨界點(diǎn)：將范德華方程帶入上式得：由臨界點(diǎn)：帶入范德華方程:2、R—K方程（Redlich—KwongEquation）1949年提出：T＞TC時(shí)：方程只有一個(gè)正實(shí)根；T=TC時(shí)：方程僅有一個(gè)正實(shí)根；T＜TC時(shí)：高壓下，有一個(gè)正實(shí)根較低壓力下，有三個(gè)正實(shí)根小值：液相摩爾體積；大值：蒸汽摩爾體積；中間值：無(wú)意義。參數(shù)a、b仍可根據(jù)臨界點(diǎn)特點(diǎn)求出：一般求蒸汽摩爾體積采用下面形式：作業(yè)：證明求液相摩爾體積采用下面形式：例2-2已知氯甲烷在60℃時(shí)的飽和蒸汽壓為1.376MPa，試用R—K方程計(jì)算此條件下飽和蒸汽和飽和液體的摩爾體積。實(shí)驗(yàn)值為:VL=1.636m3·kmol-1，VG=0.06037m3·kmol-1

（1）查得氯甲烷臨界參數(shù)PC=6.68×106MPa

TC=416.3K（2）計(jì)算參數(shù)解：（3）計(jì)算飽和蒸汽摩爾體積反復(fù)迭代至收斂，計(jì)算結(jié)果為：VG=1.712m3·kmol-1（4）計(jì)算飽和液體摩爾體積（5）誤差分析飽和蒸汽：飽和液體：R-K方程是范德華方程的改進(jìn)，精度較高，適用于非極性和弱極性化合物。對(duì)強(qiáng)極性化合物計(jì)算偏差較大。3、S—R—K方程SRK方程是RK方程的改進(jìn)，精度更高，應(yīng)用于工程上汽液平衡和剩余焓的計(jì)算。4、P—R方程PR方程是SRK方程的改進(jìn)，應(yīng)用在液體密度和混合物汽液平衡計(jì)算的精度得到提高。各種方程式的特點(diǎn)及使用范圍S-R-K和PR方程R-K方程范德華方程維里方程理想氣體狀態(tài)方程狀態(tài)方程適合高溫低壓氣體；精度較差。適合T＜TC，P＜1.5MPa的氣體，當(dāng)T＞TC時(shí)，P可以提高一些；精度較高。適合液體和氣體；精度較高。適合非極性或弱極性液體和氣體；精度高。精度最高。2.3對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的應(yīng)用2.3.1普遍化狀態(tài)方程式1、普遍化方法概念：適用于各種氣體的求解P-V-T關(guān)系的方法。依據(jù)：對(duì)比狀態(tài)原理（在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)都表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。）2、普遍化狀態(tài)方程式（對(duì)比狀態(tài)方程式）對(duì)氫、氦、氖等量子氣體：?jiǎn)挝唬篢/K；P/atm定義：凡是將Z表示成Tr和Pr函數(shù)的狀態(tài)方程式叫普遍化方程式或?qū)Ρ葼顟B(tài)方程式。（1）范德華方程的普遍化形式對(duì)任何氣體均適用。（2）R—K方程普遍化形式：方便，但不能用于液相。（3）S—R—K方程普遍化形式例2-3試分別用R—K方程和S—R—K方程的普遍化式計(jì)算360K、1.541MPa下異丁烷蒸汽的壓縮因子，已知由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出的Z實(shí)=0.7173。解：查得異丁烷的臨界參數(shù)為：TC=408.1K、PC=3.65MPa、=0.176（1）R—K方程迭代結(jié)束結(jié)果Z=0.7449（2）S—R—K方程先計(jì)算m和F：用普遍化形式進(jìn)行迭代迭代結(jié)束，結(jié)果為Z=0.7321兩種方法的比較R-K方程的誤差：S-R-K方程的誤差：根據(jù)對(duì)比狀態(tài)原理，在相同的對(duì)比態(tài)下，所有物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。普遍化狀態(tài)方程式可表示成下述形式：對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物、除強(qiáng)極性和大分子外，ZC幾乎都在0.27-0.29范圍內(nèi)，因此可視為常數(shù)，則有：2.3.2兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖即兩參數(shù)的壓縮因子關(guān)系式：所有氣體處在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，必定具有相同的壓縮因子。也就是兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理根據(jù)該原理將壓縮因子表示成對(duì)比參數(shù)的函數(shù)可以建立Z-Pr兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖，見圖2-4（a、b、c）。圖2-4（a）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（低壓段）圖2-4（b）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（中壓段）圖2-4（c）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（高壓段）

Vri理想對(duì)比體積:1、適用于球形對(duì)稱分子；2、對(duì)非球形弱極性分子誤差較小；3、為簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，視ZC為常數(shù)，而實(shí)際上是在0.2～0.3范圍內(nèi)，并不是常數(shù)，導(dǎo)致該方程精度不夠高。要提高精度，有必要引入第三個(gè)參數(shù)——三參數(shù)普遍化壓縮因子圖。兩參數(shù)普遍化關(guān)系式的適用范圍

流體一般可分為簡(jiǎn)單流體和復(fù)雜流體，兩種流體分子間的差別采用偏心因子表示，另外兩參數(shù)普遍化計(jì)算中產(chǎn)生的偏差，主要是沒有反映物種特性，這種物種特性也可用偏心因子ω表示。2.3.3偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖1、皮策（Pitzer）偏心因子定義：純物質(zhì)的對(duì)比蒸汽壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)近似于線性關(guān)系。

a，b是物質(zhì)的特性參數(shù)，該曲線終止于臨界點(diǎn)：Tr=1，Prs=1則：a-b=0→a=b故方程式可簡(jiǎn)化為：是直線關(guān)系，a是直線的負(fù)斜率。（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)簡(jiǎn)單流體，Ar、Kr、Xe等，當(dāng)Tr=0.7時(shí)，lgPrs=-1.000

蒸汽壓數(shù)據(jù)都集中在同一條線上，如果兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理完全正確，則對(duì)所有的流體a

值都應(yīng)相同，即所有的物質(zhì)的蒸汽壓數(shù)據(jù)都應(yīng)該在a=2.33曲線上，但實(shí)際上a是因物質(zhì)而異的一種特性常數(shù)，故兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理不夠完善，有必要引入第三個(gè)參數(shù)，由于a

沒有實(shí)際的物理意義，精度也不夠高，通常不作為第三個(gè)參數(shù)而引入。討論（2）對(duì)非球形分子Tr=0.7時(shí)，lgPrs≠-1.000，故可用非球形分子在Tr=0.7時(shí)的縱坐標(biāo)lgPrs值與球形分子在同一條件下的lgPrs值的差額表征該物質(zhì)的某種特性，它具有一定的物理意義。皮策（Pitzer）將差額定義為偏心因子其物理意義：物質(zhì)分子的偏心度或非球形性。（3）三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理簡(jiǎn)單流體：=0，采用兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理復(fù)雜流體：≠0，采用三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理對(duì)于所有值相同的流體，若在相同的Pr、Tr下，其Z值必相同——三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理Z0球形分子壓縮因子，Z1非球形分子壓縮因子修正項(xiàng)。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立的Z與對(duì)比溫度和對(duì)比壓力函數(shù)關(guān)系圖2-6—圖2-9查得，偏心因子由附錄查得。2、三參數(shù)普遍化關(guān)系式適用范圍：非極性和弱極性氣體較準(zhǔn)確；強(qiáng)極性和締合分子誤差較大；對(duì)量子氣體不適用。三參數(shù)比兩參數(shù)精度高。2.3.4普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式由維里方程二項(xiàng)式皮策等提出：與Z=Z0+ωZ1相比較，則：其中B第二維里系數(shù)只是溫度的函數(shù)，

B0，B1的計(jì)算式為：適用范圍：中、低壓、非極性物質(zhì)。例2-4試用下列三種方法計(jì)算510K，2.5MPA正丁烷的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為1.4807m3·kmol-1。（1）用理想氣體方程（2）用普遍化壓縮因子關(guān)系（3）用普遍化維里系數(shù)關(guān)聯(lián)解：查得正丁烷的臨界參數(shù)和特性參數(shù)對(duì)比參數(shù)為：（1）理想氣體方程（2）普遍化壓縮因子圖由Tr和Pr查圖得到：Z0=0.865，Z1=0.038則Z=Z0+Z1=0.865+0.1930.038=0.872（3）普遍化維里系數(shù)關(guān)聯(lián)（4）三個(gè)方程計(jì)算結(jié)果誤差比較例2-5某容器置于65oC恒溫浴中，體積為0.03m3，內(nèi)裝0.5kg氣體氨，試分別用下列三種方法計(jì)算氣體的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.382Mpa。

（1）用理想氣體方程

（2）用R—K方程

（3）用普遍化關(guān)聯(lián)式解：查得氨的臨界參數(shù)和特性參數(shù)容器總氨的摩爾體積為：（1）理想氣體方程（2）R—K方程（3）普遍化關(guān)聯(lián)A、普遍化維里系數(shù)法B、普遍化壓縮因子圖（4）三個(gè)方程計(jì)算結(jié)果誤差比較普遍化壓縮因子圖普遍化壓第二維里系數(shù)2.3.5立方型狀態(tài)方程的對(duì)比形式范德華方程的對(duì)比形式R-K方程的對(duì)比形式2.4液體的P-V-T關(guān)系大多數(shù)物質(zhì)，誤差約在2%以下，最大誤差達(dá)7%。用立方型狀態(tài)方程計(jì)算液體的摩爾體積精度不高，飽和液體的摩爾體積通常采用普遍化方程計(jì)算。常用的是Rackett方程改進(jìn)的Rackett方程形式簡(jiǎn)單，計(jì)算非極性化合物飽和液體體積，誤差約在1%左右，不適用于極性物質(zhì)。Yen-Weeds關(guān)系式由表2-10查得。用于計(jì)算物質(zhì)的飽和液體密度，溫度可接近臨界點(diǎn)誤差約在2.1%左右。Lyderson對(duì)應(yīng)態(tài)法由于臨界密度和臨界體積的值誤差較大，通常采用某一點(diǎn)的對(duì)比密度來(lái)求得另外一點(diǎn)的摩爾體積。該方法所需數(shù)據(jù)極易得到，結(jié)果精確。2.5真實(shí)氣體混合物真實(shí)氣體混合物的非理想性由兩個(gè)原因