第8章結(jié)構(gòu)波譜分析2011

電磁波譜與分子吸收光譜的關(guān)系；紅外光譜(IR)及核磁共振譜(NMR)的基本原理和應(yīng)用；解析簡單的紅外光譜和核磁共振譜。紅外光譜和有機官能團的關(guān)系；核磁共振譜中得到的結(jié)構(gòu)信息。紅外光譜(infraredspectroscopyIR);核磁共振譜(nuclearmagneticresonanceNMR);有機化合物分子結(jié)構(gòu)的測定是研究有機化合物的重要組成部分。長期以來,確定一個有機化合物的結(jié)構(gòu)主要依靠化學(xué)方法(即從有機化合物的化學(xué)性質(zhì)和合成來獲得對結(jié)構(gòu)的認(rèn)識)?；瘜W(xué)方法測定有機化合物結(jié)構(gòu)①樣品用量大②工作繁重③分析時間長④準(zhǔn)確性差溴的CCl4溶液試驗烯烴和炔烴烴類KMnO4試驗重金屬炔化物試驗無水AlCl3－CHCl3試驗芳烴甲醛－硫酸試驗烷烴有機化合物官能團的化學(xué)鑒定鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)：從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。

膽固醇結(jié)構(gòu)：從1889年開始至1927年獲得以上結(jié)構(gòu)式，歷時38年。

近三、四十年來,由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,運用物理方法,如X衍射、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等來測定有機化合物的結(jié)構(gòu)已成為常規(guī)的工作手段。物理方法的優(yōu)點①樣品用量少(μg-mg)②分析時間短③精確度高(質(zhì)譜法誤差10-9,而化學(xué)法

>5%)近代物理方法紫外光譜(UV)紅外光譜(IR)核磁共振譜

(NMR)質(zhì)譜(MS)8.1波譜分析的一般概念一、電磁波

電磁波是電磁場的一種運動形態(tài)，這種運動以光速C在空間行進，具有波粒二象性。波動性：可用波長λ、頻率ν或波數(shù)σ來描述。微粒性：可用光量子的能量來描述。普朗克常數(shù)h=6.626×10－34J·s。波長不同的電磁波性質(zhì)不同，根據(jù)電磁波的波長劃分為幾個不同的區(qū)域。光波譜區(qū)及能量躍遷相關(guān)圖二、分子吸收光譜①轉(zhuǎn)動光譜:彼此分開的譜線,在遠紅外-微波區(qū)域內(nèi)。②振動光譜:譜帶,主要在中紅外(4000-400cm-1)區(qū)域內(nèi)。③電子光譜:互相重疊的譜帶,在紫外-可見區(qū)域內(nèi)。用電磁波照射有機分子時，分子便會吸收那些與分子內(nèi)的能級差相當(dāng)?shù)碾姶挪?，引起分子振動、轉(zhuǎn)動或電子運動能級躍遷。分子吸收電磁波所形成的光譜——叫分子吸收光譜。可用來測定原子之間的鍵長和鍵角。200nm～400nm——稱紫外光譜(UV)200nm～800nm——稱紫外-可見光譜(UV-vis)判斷共軛體系用于分子中所含官能團的鑒定,可與其它手段配合推斷未知物分子的結(jié)構(gòu),亦可進行組分純度分析及某些理論研究。8.2紅外光譜(IR)紅外光譜的作用：確定化合物中官能團的存在，

確定兩個化合物是否相同。

一、紅外光譜的表示方法紅外光譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo),以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：I：表示透過光的強度；I0：表示入射光的強度。紅外光譜——是以連續(xù)波長的紅外光照射樣品,由于分子吸收了紅外線的能量,引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生。

橫坐標(biāo)：波數(shù)()400～4000cm-1;表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率(T%),表示吸收強度。T↓,表明吸收的越好,故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。T%二、紅外光譜和分子振動1.雙原子分子的振動模型分子是由原子組成,原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡化討論,可把原子模擬為不同質(zhì)量(m1、m2)的小球;把化學(xué)鍵模擬為不同強度、力常數(shù)為(K)的彈簧。式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù),單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量,單位為g與鍵長、鍵能有關(guān):鍵能越大,鍵長越短,k↑振動方程式(Hooke定律)由此可見:(v）∝k，(v)與μ成反比。

兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓,μ↓例如：C—H鍵，K=4.8則σ=13074.8(12+1)12×1=2980cm-12.多原子分子的振動類型①、伸縮振動：成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）對稱伸縮(vs)

不對稱伸縮(vas)

②、彎曲振動：引起鍵角改變的振動剪式振動(δ)

平面搖擺

非平面搖擺(扇動)(ω)扭曲振動

面內(nèi)彎曲面外彎曲產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1)

紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng),才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量,而產(chǎn)生吸收光譜。

2)振動過程中必須能引起分子偶極矩發(fā)生變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

每一種振動方式,都有固定的吸收頻率。

當(dāng)E2-E1=hν時,紅外線才能被吸收,因此同一基團總是在一個特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。CS2、CCl4等對稱分子的IR譜圖特別簡單,可用作IR溶劑。具有同一類型化學(xué)鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰(又稱官能團吸收峰)。3.有機化合物基團的特征頻率特征譜帶區(qū)(官能團區(qū))指紋區(qū)1400cm-1

該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認(rèn)。①基頻區(qū)4000～1400cm-1(多為伸縮振動)高頻區(qū)4000～2000cm-1低頻區(qū)2000～1400cm-1（指紋區(qū)）高頻區(qū)4000300020001400650400cm-120406080T%低頻區(qū)（基團頻率區(qū)）①峰的位置先看伸縮振動(主判)后看彎曲振動(確認(rèn))②峰的強度T%>50%弱吸收T%<50%強吸收T%=50%中等強度吸收③峰的形狀寬峰:締合峰雙峰:一般為對稱結(jié)構(gòu)(分裂峰)肩峰:可能有二種峰相關(guān)峰:習(xí)慣上把同一官能團的不同振動方式而產(chǎn)生的紅外吸收峰稱為相關(guān)峰。紅外光譜吸收峰形狀(分裂峰)寬峰尖峰肩峰雙峰紅外光譜的八個峰區(qū)1)

O-H、N-H伸縮振動區(qū)(3750~3000cm-1)2)不飽和碳上的C-H伸縮振動區(qū)(3300~3000cm-1)不飽和碳(三鍵和雙鍵、苯環(huán))上的C-H的伸縮振動在3300~3000cm-1區(qū)域中出現(xiàn)不同的吸收峰。3)

C-H伸縮振動區(qū)(3000~2700cm-1)飽和碳上的C-H伸縮振動(包括醛基上的C-H)干擾少，吸收強，重要！“氫鍵區(qū)”Y-H4)叁鍵和累積雙鍵區(qū)(2400~2100cm-1)波數(shù)在2400~2100cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶較少。5)羰基的伸縮振動區(qū)(1900~1650cm-1)羰基的吸收最常見出現(xiàn)的區(qū)域為1755~1670cm-1。由于羰基的電偶極矩較大，一般吸收都很強烈，常成為IR光譜中的第一強峰。6)雙鍵伸縮振動區(qū)(1690~1500cm-1)該區(qū)主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動(σC=C)。7)

X-H面內(nèi)彎曲振動及X-Y伸縮振動區(qū)(1475~1000cm-1)這個區(qū)域主要包括C-H面內(nèi)彎曲振動,C-O、C-X(鹵素)等伸縮振動,以及C-C單鍵骨架振動等。該區(qū)域是指紋區(qū)的一部分。8)

C-H面外彎曲振動區(qū)（1000~650cm-1）烯烴、芳烴的C-H面外彎曲振動（σC-H）在1000~650cm-1區(qū)。苯環(huán)鄰二取代：770~735cm-1；苯環(huán)間二取代：710~690、810~750cm-1；苯環(huán)對二取代：830~810cm-1

T%4000250020001400900650cm-120406080★O-H(3100～3000)★

=C-H(～3300)★=C-H(3100～3000)★

-C-H(2998～2800)Ar-H(3100～3000)COO-H(3100～3000)★

N-H(3500～3100)★C=C★C=N★

C=O(1870～1650)★

C=C(1780～1600)芳烴CC(1600,1500)★

-(CH2)n-n≥4★芳烴取代情況★雙鍵取代構(gòu)型★

C-C★

C-O★

C-N4000~2500cm-1,為含氫基團的伸縮振動區(qū),通常稱為“氫鍵區(qū)”.OH、NH、CH、SH等基團的伸縮振動都出現(xiàn)在這一區(qū)域中2500~2000cm-1，叁鍵和累積雙鍵區(qū)。各種叁鍵基團如C≡C、C≡N以及累積雙鍵如C=C=C、N=C=O(異腈酸酯)的伸縮振動都落在此區(qū)域中2000~1500cm-1，雙鍵區(qū)。各種雙鍵基團，如C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動都在這一頻率范圍影響峰位置變化的因素

分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其他部分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動.1.成鍵軌道類型,

例如:2.共軛效應(yīng):

由于鄰近原子或基團的共軛效應(yīng)使原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:3.誘導(dǎo)效應(yīng):由于鄰近原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.－I效應(yīng)、環(huán)張力等使νC＝O波數(shù)升高4.氫鍵的影響形成氫鍵后基團的伸縮頻率都會下降。例如:乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1,而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。5.振動的耦合

若分子內(nèi)的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。6.物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760cm-1)。彎曲振動也能發(fā)生耦合。解析IR譜圖的原則解析IR譜圖時,不必對每個吸收峰都進行指認(rèn)。重點解析強度大、特征性強的峰,同時考慮相關(guān)峰原則

相關(guān)峰——由于某個官能團的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動;

2.1460cm-1、1380cm-1C—H(-CH3、-CH2)面內(nèi)彎曲振動;3.720cm-1C—H[-(CH2)n-,n≥4]平面搖擺振動;若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。123正己烷的紅外光譜譜圖解析示例：

烷烴的相關(guān)峰υC—H：2960～2850cm-1

2～4峰δ

C—H：1475～1380cm-1

多為雙峰另外：1395～1385cm-11385～1380cm-1雙峰雙峰1370～1365cm-11375～1365cm-1強弱1：11：2~1380cm-1:δCH3(診斷價值高)(CH2)n長鏈亞甲基

n≥4720cm-1十二烷υC—H：2960～2850cm-1

2～4峰δ

C—H：1475～1380cm-1

多為雙峰另外：(CH2)n長鏈亞甲基

n≥4720cm-11.3030cm-1=C—H伸縮振動;2.C—H伸縮振動;3.1625cm-1C＝C伸縮振動;4.C—H(—CH3、—CH2)面內(nèi)彎曲振動；

12341-己烯的紅外光譜烯烴相關(guān)峰υC=C：1680～1600cm-1

δ=C-H

：980～650cm-1

υ=C-H

：3100～3000cm-1

R2CCH2順反675～730cm-1～990cm-1～910cm-1880～910cm-1～970cm-1δ=C-H：980～650cm-1（面外彎曲）1-辛烯1-癸烯υC=C：1680～1600cm-1

δ=C-H

：980～650cm-1

υ=C-H

：3100～3000cm-1

～990cm-1～910cm-11-辛炔δC—H炔烴的相關(guān)峰υC≡C

2260～2100cm-1δ≡C-H～630cm-1其中：2260～2190cm-12140～2100cm-1

強度較強

強度為0R＇R強度弱υ≡C-H3320～3310cm-11.C—H伸縮振動3300cm-1(尖銳峰)2.CC伸縮振動2300-2100cm-1(強度與分子對稱性有關(guān))3.C—H面外彎曲振動700-600cm-1

1-己炔的紅外光譜2-辛炔2-己炔芳烴的相關(guān)峰1525～1475cm-11625～1570cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1C-Hδ900～700cm-1苯:670cm-1二取代苯鄰位：770～735cm-1對位：860～800cm-1間位725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代苯710～690cm-1甲苯770～730cm-1一取代苯710～690cm-1鄰二甲苯鄰位：770～735cm-1間二甲苯間位725～680cm-1810～750cm-1對二甲苯對位：860～800cm-1苯乙炔的紅外光譜：

三鍵碳上C-H鍵伸縮，C≡C三鍵的伸縮振動；苯環(huán)骨架振動，苯環(huán)上C-H鍵伸縮，彎曲振動。33003030211016001500770700υ為伸縮振動1500cm-11600cm-1為取代彎曲振動700cm-1770cm-1υυ650cm-1為彎曲振動①、通過其他途徑確定化合物的分子式，由分子式計算不飽和度。三、紅外譜圖解析鑒定未知化合物步驟：確證兩種化合物是否同一物同一物兩者相同兩者相差?。赡芎s質(zhì)）兩者相差大——不同物分別把兩種化合物進行紅外光譜測定，然后對照兩者光譜圖。鑒定已知化合物：1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

例：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算②用紅外光譜確定分子中存在的官能團。根據(jù)紅外光譜中吸收峰的位置、強度、形狀，容易確定分子中存在哪些官能團。③利用其他手段予以核實、確證，排列出化合物分子的結(jié)構(gòu)式。例1、化合物C8H8O的紅外譜圖如圖所示，試分析該化合物的結(jié)構(gòu)。3150299016801600750解：3150cm-1是苯環(huán)C－H伸縮振動，2990cm-1是－CH3的伸縮振動，1680cm-1是C＝O伸縮振動，1600cm-1是苯環(huán)C＝C伸縮振動，750cm-1是芳烴的C－H面外振動。1600148077071029602870147513803030解：C：91.4%——91.4/12=7.6≈7H：8.7%——8.7/1=8.7≈8故實驗式為C7H8Ω=nc+1-—=7+1-—=4nH228例:一揮發(fā)性的無色液體經(jīng)元素分析結(jié)果C占91.4%,H占8.7%,它的紅外光譜如圖所示,確定這個化合物的結(jié)構(gòu)。證明可能含有苯環(huán)1600148077071029602870147513803030CH31380cm-11475cm-12870cm-12960cm-1證明有飽和CH33030cm-11480cm-11600cm-1證有苯環(huán)710cm-1770cm-1證實一取代苯總結(jié)①計算不飽和度。——樣品中有無雙鍵、脂環(huán)、苯環(huán)？②官能團區(qū)：峰的位置？強度？——樣品中有哪些官能團？③指紋區(qū)：有無診斷價值高的特征吸收？如：1380cm-1有峰？1000cm-1以下有峰？形狀如何？雙鍵的取代情況及構(gòu)型？苯環(huán)上的取代情況？④其他信息：來源？合成方法？化學(xué)特征反應(yīng)？物理常數(shù)？NMR、MS、UV譜圖特征？

——掌握的信息越多，越有利于給出結(jié)構(gòu)式。⑤查閱、對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定分子結(jié)構(gòu)。3.有機化合物基團的特征頻率8.3核磁共振譜(NMR)核磁共振譜的作用：有助于指出是什么化合物，

能測定有機分子的骨架。1H-NMR:表示氫的核磁共振,用于指示氫在碳骨架上的位置13C-NMR:表示碳的核磁共振,用于指示碳的骨架是如何組成的是一種吸收光譜

吸收無線電波

原子核能級發(fā)生躍遷NuclearMagneticResonanceSpectroscopy一、核的自旋運動原子：原子核＋繞核運動的電子原子核：質(zhì)子＋中子帶正電荷的質(zhì)子數(shù)＝核外電子數(shù)(Z)＝原子序數(shù)原子質(zhì)量數(shù)(A)：質(zhì)子數(shù)＋中子數(shù)常用AXz表示各種原子:例1H112C613C6原子核可近似看作一球體或橢球體,它可繞一軸旋轉(zhuǎn),產(chǎn)生一自旋角動量,其方向與旋轉(zhuǎn)軸重合。式中,h為普朗克常數(shù),I為核的自旋量子數(shù),取值0,1/2,1,3/2,…原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)自旋量子數(shù)實例偶數(shù)偶數(shù)0126C、168O、3216S奇、偶數(shù)奇數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2…)

11H、136C、199F、3115P奇數(shù)偶數(shù)整數(shù)21D、105B、147N由于原子核是帶正電的粒子,核的自旋等價于一個環(huán)形電流,因而會產(chǎn)生磁矩μ,磁矩方向可用右手定則確定。核磁矩μ和角動量p都是矢量,方向相互平行。式中

為核的磁旋比,

是原子核的一種屬性,不同的核具有不同的

值。討論:

(1)

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（32）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。

(2)I=1或I>0的原子核

I=1:2H,14N;I=3/2:11B,35Cl,79Br,81Br;I=5/2:17O,127I

(3)Ｉ=1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體,有磁矩產(chǎn)生,是核磁共振研究的主要對象,C,H也是有機化合物的主要組成元素。這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體,電荷分布不均勻,共振吸收復(fù)雜,研究應(yīng)用較少;沒有外磁場作用單個磁矩隨機取向;系統(tǒng)宏觀上沒有磁性。圖示:磁性核在外加磁場中的行為(1)無外加磁場時,樣品中的磁性核任意取向。(2)放入磁場中,核的磁角動量取向統(tǒng)一,與磁場方向平行或反平行自旋核在磁場中的行為原子核在靜磁場中的進動不講自旋量子數(shù)不為零的原子核，在外加靜磁場H0中，除了自旋外還將繞H0運動，類似于陀螺的運動，稱這種運動為進動。重力場磁場旋進軌道自旋軌道自旋核在磁場中的行為若將自旋核置于場強為H0的外磁場中,由于核磁矩與外磁場的相互作用,核磁矩矢量方向(自旋軸方向)就會有一定的取向。量子力學(xué)的原理證明,核磁矩在外磁場方向的投影是量子化的,可用磁量子數(shù)m表示,m可取下列數(shù)值:m＝I,I－1,I－2…,－I。

外加磁場中原子核的自旋取向數(shù)：2I+1,每種取向?qū)?yīng)一定的能量.氫核(I=1/2),兩種取向(兩個能級):(1)與外磁場平行,能量低,磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反,能量高,磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;自旋氫核在外磁場中,磁矩有取向兩種取向:與外磁場同向和反向。同向狀態(tài)較穩(wěn)定,為低能態(tài);反向狀態(tài)不穩(wěn)定,為高能態(tài)。二、核磁共振現(xiàn)象如果以射頻照射處于外磁場H0中的核,且射頻頻率恰好滿足ΔE=hν時,處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷到高能態(tài),這種現(xiàn)象稱為核磁共振。ｍ＝＋1/2ｍ＝－1/2外磁場1H受到一定頻率(v)的電磁輻射,且提供的能量=ΔE,則發(fā)生共振吸收,產(chǎn)生共振信號。獲得核磁共振譜的方法有兩種：固定ν，進行磁場掃描，得到在此頻率下產(chǎn)生共振吸收所需要的H0，這方法叫掃場；目前大多數(shù)儀器采用掃場法固定H0，進行頻率掃描，得到在H0下的共振吸收頻率ν0，這方法叫掃頻；

E=h=(h/2)H0=H0/2核磁共振波譜儀射頻振蕩器

記錄儀或示波器射頻接收器及放大器

掃場線圈掃場線圈磁鐵磁鐵樣品管

儀器實例介紹

圖SampleMail核磁共振譜儀

具有樣品裝取方便的優(yōu)點，適用于1-10mm各種直徑的核磁樣品管，測試過程快捷、安全。41

圖8Ascend核磁共振譜儀

由Ascend提供的1HNMR譜圖

采用先進的超導(dǎo)技術(shù)，最高頻率達700-850MHz，具有先進的磁場穩(wěn)定功能。33

圖9Fourier300核磁共振譜儀

具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕、分辨率優(yōu)等特點。適合于化學(xué)教育與研究領(lǐng)域。37二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移有機化合物分子中的氫核與裸露的質(zhì)子不同，其周圍還有電子！各種化學(xué)環(huán)境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。在外加磁場(H0)作用下，核外電子的會產(chǎn)生一感應(yīng)磁場He，而He的方向總是與H0相反。因此，核外電子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1、屏蔽效應(yīng)不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子,因其周圍電子云密度不同,其屏蔽效應(yīng)也不同,從而發(fā)生核磁共振的H0不同。H=H0-He=(1-)H0HeH0核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；相反，共振信號將移向低場區(qū)。所以,化學(xué)位移定義:因質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同,即核外電子云密度不同,所受屏蔽作用的強弱不同,因而引起NMR吸收峰位置的變化。2、化學(xué)位移(δ)在實際測量中，不同環(huán)境的質(zhì)子受不同的屏蔽效應(yīng)，在譜圖中的不同位置出現(xiàn)吸收峰。但是這種位移的差距很微弱，對于精確測量十分困難。因此以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。四甲基硅烷(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),規(guī)定四甲基硅(CH3)4Si的化學(xué)位移δ為0。ν樣—樣品的共振頻率;ν標(biāo)—標(biāo)準(zhǔn)樣(即TMS)的共振頻率;ν0—儀器的工作頻率;TMS具有如下特點：

①TMS分子中的12個氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中,它們的共振條件完全一致,因此在NMR譜中只有一個光譜。②TMS分子中氫核周圍的電子云密度很大(Si電負(fù)性1.9,C電負(fù)性2.5),受到的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)其它化合物中的氫核都大,一般其它化合物的1H峰都出現(xiàn)在TMS峰的左側(cè),定它的化學(xué)位移值δ＝0,便于譜圖解析；③此外，TMS是化學(xué)惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機溶劑中，而且它的沸點較低(26.5℃)，容易回收。δ76543210低磁場區(qū)高磁場區(qū)

去屏蔽區(qū)高屏蔽區(qū)核磁共振譜，橫坐標(biāo)化學(xué)位移δ，縱坐標(biāo)吸收強度分析核磁共振氫譜的目的,就是找出吸收峰和各種氫原子核的對應(yīng)關(guān)系。特定質(zhì)子的吸收位置與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)子的吸收位置之差，稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移，用(ppm)表示?；衔镱愋挺?ppm)化合物類型

δ(ppm)烷烴伯氫RCH30.9烯烴=C-H4.6~5.9烷烴仲氫R2CH21.3烯烴=C-CH31.7烷烴叔氫R3CH1.5炔氫≡C-H2~3芳?xì)銩r-H6~8.5RSO3H1.1~1.2ROH0.5~5.5RNH2,R2NH0.4~3.5ArOH(締合)10.5~16ArNH2,Ar2NH2.9~4.8ArOH4~8RCONH2,ArCONH25~6.5RCOOH10.5~12RCONHR,ArCONHR6~8.2=NH-OH7.4~10.2RCONHAr7.8~9.4R-CHO9~10R-SH0.9~2.5常見的各種1H的化學(xué)位移如下：和紅外光譜需要記憶一些官能團特征吸收頻率一樣,核磁共振譜圖譜解析的關(guān)鍵是要首先記住不同類型的質(zhì)子的化學(xué)位移。3、影響化學(xué)位移的因素b.δ值隨H原子與電負(fù)性大基團距離的增大而減小。

CH3—CH2—CH2—Clδ值1.061.813.47c.δ值隨吸電子原子數(shù)目增加而增加。

CH3—HCH3—ClCH2—Cl2CH—Cl3δ值0.23.15.37.31)誘導(dǎo)效應(yīng)a.δ值隨鄰近原子或原子團的電負(fù)性的增加而增加。

CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—Fδ值0.22.73.14.3元素的電負(fù)性↑,通過誘導(dǎo)效應(yīng),使H核的核外電子云密度↓,屏蔽效應(yīng)↓,共振信號→低場。d.連接烴基R↑,則δ值↑CCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物δ:1.51.31.12)磁的各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區(qū)域為屏蔽區(qū)，處于此區(qū)的1Hδ小，共振吸收在高場區(qū)；而另一些區(qū)域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽作用，這些區(qū)域為去屏蔽區(qū)，處于此區(qū)的1Hδ變大，共振吸收在低場區(qū)。這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)R-CHO9~10烯烴=C-H4.6~5.9屏蔽區(qū)叁鍵C上的氫受屏蔽作用雙鍵C上的氫：去屏蔽作用烯烴=C-H4.6~5.9炔氫≡C-H2~3環(huán)狀體系的環(huán)電流效應(yīng)以苯環(huán)為例（環(huán)外H與磁場同向）去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)H芳?xì)銩r-H6~8.5三、吸收峰的峰面積吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=H質(zhì)子個數(shù)之比。

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

乙醇的低分辨核磁共振譜②有兩種不等性質(zhì)子化合物③有三種不等性質(zhì)子化合物④有四種不等性質(zhì)子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3C-OCH3=OCH3CH3CH2-O-CH2CH3C=CHHCH3CH3C=CHHClHCH3CH2C-OCH3=OCH3--OCH3CH3HHHHH練習(xí)：下列物質(zhì)有幾類氫？與不對稱碳相連的CH2的兩個質(zhì)子化學(xué)不等價四、峰的裂分和自旋偶合應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下：CH2CH3CH2CH3相鄰的H核自旋相互作用(即干擾)的結(jié)果。原子核之間的相互作用,叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象,叫做自旋裂分。峰裂分的數(shù)目與相鄰碳上的H數(shù)目有關(guān)：峰的數(shù)目=n+1n:為相鄰H核的數(shù)目CH3CH2BrBrCH2CH2Br注意：磁等同不產(chǎn)生峰裂分，磁不等同則產(chǎn)生峰裂分

化學(xué)環(huán)境不相同的氫質(zhì)子是磁不等同質(zhì)子。單峰n+1=3n+1=4由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目單峰：相鄰碳上無H，或沒有與C相連雙重峰：相鄰的碳上共有一個H三重峰：相鄰碳上有二個等性H(一般是位于同一個碳原子上，－CH2－)四重峰:

相鄰碳上有三個等性H(一般是位于同一個碳原子上，即有一個－CH3)復(fù)雜的多重峰：與之相鄰有多個碳(≥2)上都有H；情況較復(fù)雜。自旋分裂應(yīng)用：對于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定分子的基團及其排列次序。圖譜分析:

峰的位置——化合物有幾種環(huán)境不同的質(zhì)子峰的數(shù)目——多少種質(zhì)子峰的強度——每種質(zhì)子的數(shù)目峰的裂分——鄰近質(zhì)子的關(guān)系示例：乙烷的核磁共振譜：6個H只有一個吸收峰δ值為1.1。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。環(huán)己烷的核磁共振譜：2-甲基-1-丁烯的核磁共振譜：a.b.c.d.Haδ值為1.0，Hbδ值為2.0，Hcδ值為1.8，Hdδ值為4.7

。d521Ω

=n4+1/2n3-1/2n1+1

=7+0–1/2*8+1=4

876543210ppmn4、

n3、

n1分別為化合物中一價、三價、四價原子的數(shù)目推斷題：1、分子式是C3H7Br，試推斷其結(jié)構(gòu)

2.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解:由分子式可知,該化合物是一個飽和化合物;由譜圖可知:

(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；

(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；例3某化合物分子式為C4H8O，從IR譜圖可見在1720cm-1處有強吸收峰，其NMR譜圖如下，求該化合物的構(gòu)造式。解：根據(jù)分子式,計算不飽和度Ω=n4+1/2n3-1/2n