第9章電位分析法

第九章電位分析法第一節(jié)，離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理

第二節(jié)離子選擇性電極性能參數(shù)

第三節(jié)測定離子活（濃）度的方法第四節(jié)電位滴定法電位分析原理：

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構(gòu)成原電池.E電池=E(+)–E(-)+E(液接)

電位分析法分為電位法和電位滴定法←電位分析法是電分析化學(xué)的一個重要分支直接電位法：測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。（測平衡濃度）電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法（測總量）。

離子選擇性電極又稱離子敏感電極，它是一種電化學(xué)傳感器。

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理

←

一、離子選擇性電極(ionselectiveelectrode)分類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極流動載體電極敏化電極氣敏電極酶電極←二、玻璃電極（非晶體膜電極）（一）玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極是最早使用的膜電極，其構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+內(nèi)充液]

（二）玻璃電極的響應(yīng)原理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+===G-H++Na+，因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：E膜=E外-E內(nèi)=0.059Vlg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059VlgaH+=K′-0.059VpH試液玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

E玻璃=E內(nèi)參+E膜E內(nèi)參=

EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)E膜=K′-0.059VpH試液E玻璃=EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)

+K’-0.059VpH試液E玻璃=K-0.059VpH試液

（三）玻璃電極的特性：

1、不對稱電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準pH緩沖溶液校正的方法加以消除。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

3、堿差或鈉差：當(dāng)測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在1~14之間。

2、酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高：因為H+濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導(dǎo)致水分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。（四）pH值的測定pH測定的電池組成為：Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

E電池=ESCE-E玻璃+E不對稱+E液接

E電池=K+0.059VpH試液

標(biāo)準比較法測定Es=K+0.059VpHsEx=K+0.059VpHx將兩式相減，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V

因此用電位法測定溶液的pH值時，應(yīng)先用標(biāo)準緩沖溶液定位，然后直接在pH計上讀出溶液的pH值。

(五)、其它玻璃電極：除pH玻璃電極外，還有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃電極，這些玻璃電極的結(jié)構(gòu)與響應(yīng)機理和pH玻璃電極相似。電極的選擇性主要取決于玻璃膜的組成，因此通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)就可制成對K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。電極組成Na2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)PH玻璃電極22672PNa玻璃電極111871PK玻璃電極27568PAg玻璃電極28.819.152.1電位法測定PH值的原理（小結(jié)）Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,HgE電池=ESCE-E玻璃+E液接=K

－E玻璃E內(nèi)參=

EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)=K1E膜=E外-E=0.059lg(a1/a2）其中a2為內(nèi)參比溶液的H＋濃度，為一常數(shù)：故：

E膜=E外-E=K2＋0.059lg(a1

）=K2－0.059pHE玻璃=E內(nèi)參+E膜+E不對稱E玻璃=

K1+

K2－0.059pH+E不對稱

=K3－0.059pHE電池=K

－E玻璃

=K

＋K3－0.059pH=K*－0.059pH其中K*包括未知的液接電位及玻璃膜的不對稱電位由上所述可知：E電池=

K*－0.059pH其中K*為未知數(shù)。配制標(biāo)準緩沖溶液，對pH讀數(shù)校正：E標(biāo)=

K*－0.059pH標(biāo)然后再對未知水樣測定：E未=

K*－0.059pH未二者之差為：E未－E標(biāo)=0.059pH標(biāo)－0.059pH未即：pH未=0.059pH標(biāo)+△E/0.059未知水樣pH的測定三、LaF3晶體膜電極

構(gòu)

成：

內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜晶體膜電極作用的機理是：

由于晶格缺陷（空穴）引起離子的擴散作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中。一定的感應(yīng)膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入也不能參與導(dǎo)電過程，從而限制了除待測離子外的其它離子，顯示出離子選擇性電極的選擇性。E膜=0.059VlgaF-(內(nèi))/

aF-(外)EF-=E內(nèi)+E

膜=K-0.059VlgaF-(外)干擾主要來自于酸度的影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-6可減小這種干擾。

EISE=K±0.059V/nlgα←

幾種流動載體電極：

NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)四、液膜電極（流動載體電極）(10.20)

構(gòu)成：多孔膜+液體離子交換劑+內(nèi)參比

機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。←五、氣敏電極構(gòu)成：pH復(fù)合電極+透氣膜機理：將pH玻璃電極和參比電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。氣敏電極示意圖

←六.酶電極

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行.可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2+H2O─脲酶→2NH3+CO2氨電極葡萄糖+O2+H2O─→葡萄糖酸+H2O2氧電極

六、生物酶電極

←一、電位選擇系數(shù)二、線性范圍和檢測限三、響應(yīng)時間四、電極的內(nèi)阻第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)

←共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

ISE并沒有絕對的專一性，在不同程度上受到干擾離子的影響。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，對共存(干擾)離子亦會響應(yīng)。膜電位及其選擇性:一、電位選擇系數(shù)←干擾離子j（電荷為zj）存在下,待測離子i（電荷為zi）的膜電位公式為：

1.

Kij

電位選擇性系數(shù)其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子(αj)zi/zj的比值:

Kij=αi/(αj)zi/zj

通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。如：KH+,Na+

=10-7時,意味著干擾Na+的活度比待測H+的活度大107倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位?！?/p>

例用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

2.由Kij估算電極的測量誤差測量誤差=Ｋi

，j×（aj）zi/zj/aj×100%

Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。解:測量誤差=(KNa+，K+×aK+/aNa+)

×100%=(0.001×10－2mol·L-1/10－3mol·L-1)

×100%=1%←

3.Kij的測定：嚴格來說Kij不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的Kij值各不相同。aj<<aiE1=K1+Slgα

iai<<ajE2=K2+S′lgKij

αjZi/Zj固定干擾離子濃度法：配制一系列響應(yīng)離子i濃度不同而干擾離子j濃度相同的溶液，將欲測的離子選擇性電極插入各溶液中，測量得到相應(yīng)的電位值。E對lgαi作圖：←線性范圍:

AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。電極的響應(yīng)斜率:AB段的斜率S理論上S=2.303RT/nF

25℃時:一價離子S=0.0592V,二價離子:S=0.0296V。

離子電荷數(shù)越大，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。

二、線性范圍和檢測限

電極的檢測限:指可進行有效測量的最低活度，在實際應(yīng)用中檢測限是定義為兩切線交點活度值。←三.響應(yīng)時間

響應(yīng)時間:指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液開始直到電極電位值達到穩(wěn)定值(變化1mV)或達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。

影響因素:被測離子的濃度、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度?！谌?jié)測定離子活(濃)度的方法(直接電位法)一、測量儀器

常用的儀器有酸度計和離子計。.

要求儀器的輸入阻抗高,在接近零電流條件下，測量的準確度就越高。

測量誤差=R電極/(R電極+R儀表)←二、濃度與活度但一般情況下需要知道的是濃度，若總離子強度保持相同時，fi保持不變，視為恒定，則：E＝

離子選擇性電極測得的是活度：

則被測離子的濃度與電位的關(guān)系符合能斯特公式。

電位分析法中采用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABTotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）

的方法來控制溶液總離子強度。

TISAB由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。如測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子?！?/p>

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液組成測定各種離子活度的電池：

離子選擇性電極∣試液‖參比電極

E電池=ESCE-EISE+E液接+E不對稱三、標(biāo)準曲線法若電池為：參比電極∣試液‖離子選擇性電極則氟離子電極E電池=K

-0.059VlgαF-對氟離子電極E電池=K

+0.059VlgαF-←

配制一系列不同濃度的標(biāo)準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。（離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。）

同樣的方法測定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準曲線上查出被測溶液的濃度。E/Vlgci←(一)一次標(biāo)準加入法(2)于試液中加入體積為Vs(VX>>VS)、濃度為cs(100cx)的標(biāo)準溶液。測其電動勢：E=K+Slgcx′離子強度基本不變，K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx四、標(biāo)準加入法（已知增量法）

(1)先測體積為Vx待測試液的電動勢：

Ex=K+Slgcx

←(二)、連續(xù)標(biāo)準加入法

連續(xù)多次加入標(biāo)準溶液，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度以(Vx＋Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)，用外推法作圖。(Vx+Vs)10E/SVsV0←(二)、連續(xù)標(biāo)準加入法

連續(xù)多次加入標(biāo)準溶液，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度以(Vx＋Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)，用外推法作圖。0

=0CX=

則當(dāng)外推至與橫坐標(biāo)相交時，縱坐標(biāo)為零，即：根據(jù)公式：五、測量誤差電動勢測定的準確性將直接決定待測物濃度測定的準確性：25℃時

相對誤差＝＝(3900n·△E)%

當(dāng)△E

±0.001V時一價離子相對誤差±3.9%，二價離子為±7.8%電位法多用于低價離子測定。

第四節(jié)電位滴定法

電位滴定法是一種利用電位確定終點的滴定法分析方法.本節(jié)的重點在于掌握判斷滴定終點的方法。

←一、方法原理

在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。

進行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。