第9章電位分析法

第九章電位分析法第一節(jié)，離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理

第二節(jié)離子選擇性電極性能參數(shù)

第三節(jié)測(cè)定離子活（濃）度的方法第四節(jié)電位滴定法電位分析原理：

電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池.E電池=E(+)–E(-)+E(液接)

電位分析法分為電位法和電位滴定法←電位分析法是電分析化學(xué)的一個(gè)重要分支直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。（測(cè)平衡濃度）電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法（測(cè)總量）。

離子選擇性電極又稱離子敏感電極，它是一種電化學(xué)傳感器。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差第一節(jié)離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理

←

一、離子選擇性電極(ionselectiveelectrode)分類

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極敏化電極氣敏電極酶電極←二、玻璃電極（非晶體膜電極）（一）玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極是最早使用的膜電極，其構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+內(nèi)充液]

（二）玻璃電極的響應(yīng)原理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+===G-H++Na+，因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：E膜=E外-E內(nèi)=0.059Vlg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059VlgaH+=K′-0.059VpH試液玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

E玻璃=E內(nèi)參+E膜E內(nèi)參=

EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)E膜=K′-0.059VpH試液E玻璃=EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)

+K’-0.059VpH試液E玻璃=K-0.059VpH試液

（三）玻璃電極的特性：

1、不對(duì)稱電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。其對(duì)pH測(cè)定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

3、堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對(duì)H+響應(yīng)，也同時(shí)對(duì)其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH測(cè)定范圍可在1~14之間。

2、酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致水分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測(cè)定值增加。（四）pH值的測(cè)定pH測(cè)定的電池組成為：Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

E電池=ESCE-E玻璃+E不對(duì)稱+E液接

E電池=K+0.059VpH試液

標(biāo)準(zhǔn)比較法測(cè)定Es=K+0.059VpHsEx=K+0.059VpHx將兩式相減，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V

因此用電位法測(cè)定溶液的pH值時(shí)，應(yīng)先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后直接在pH計(jì)上讀出溶液的pH值。

(五)、其它玻璃電極：除pH玻璃電極外，還有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃電極，這些玻璃電極的結(jié)構(gòu)與響應(yīng)機(jī)理和pH玻璃電極相似。電極的選擇性主要取決于玻璃膜的組成，因此通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)就可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。電極組成Na2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)PH玻璃電極22672PNa玻璃電極111871PK玻璃電極27568PAg玻璃電極28.819.152.1電位法測(cè)定PH值的原理（小結(jié)）Ag,AgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,HgE電池=ESCE-E玻璃+E液接=K

－E玻璃E內(nèi)參=

EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)=K1E膜=E外-E=0.059lg(a1/a2）其中a2為內(nèi)參比溶液的H＋濃度，為一常數(shù)：故：

E膜=E外-E=K2＋0.059lg(a1

）=K2－0.059pHE玻璃=E內(nèi)參+E膜+E不對(duì)稱E玻璃=

K1+

K2－0.059pH+E不對(duì)稱

=K3－0.059pHE電池=K

－E玻璃

=K

＋K3－0.059pH=K*－0.059pH其中K*包括未知的液接電位及玻璃膜的不對(duì)稱電位由上所述可知：E電池=

K*－0.059pH其中K*為未知數(shù)。配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，對(duì)pH讀數(shù)校正：E標(biāo)=

K*－0.059pH標(biāo)然后再對(duì)未知水樣測(cè)定：E未=

K*－0.059pH未二者之差為：E未－E標(biāo)=0.059pH標(biāo)－0.059pH未即：pH未=0.059pH標(biāo)+△E/0.059未知水樣pH的測(cè)定三、LaF3晶體膜電極

構(gòu)

成：

內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜晶體膜電極作用的機(jī)理是：

由于晶格缺陷（空穴）引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中。一定的感應(yīng)膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入也不能參與導(dǎo)電過程，從而限制了除待測(cè)離子外的其它離子，顯示出離子選擇性電極的選擇性。E膜=0.059VlgaF-(內(nèi))/

aF-(外)EF-=E內(nèi)+E

膜=K-0.059VlgaF-(外)干擾主要來(lái)自于酸度的影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低?？刂苝H5-6可減小這種干擾。

EISE=K±0.059V/nlgα←

幾種流動(dòng)載體電極：

NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)四、液膜電極（流動(dòng)載體電極）(10.20)

構(gòu)成：多孔膜+液體離子交換劑+內(nèi)參比

機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位?！?、氣敏電極構(gòu)成：pH復(fù)合電極+透氣膜機(jī)理：將pH玻璃電極和參比電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。氣敏電極示意圖

←六.酶電極

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行.可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2+H2O─脲酶→2NH3+CO2氨電極葡萄糖+O2+H2O─→葡萄糖酸+H2O2氧電極

六、生物酶電極

←一、電位選擇系數(shù)二、線性范圍和檢測(cè)限三、響應(yīng)時(shí)間四、電極的內(nèi)阻第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)

←共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

ISE并沒有絕對(duì)的專一性，在不同程度上受到干擾離子的影響。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，對(duì)共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)。膜電位及其選擇性:一、電位選擇系數(shù)←干擾離子j（電荷為zj）存在下,待測(cè)離子i（電荷為zi）的膜電位公式為：

1.

Kij

電位選擇性系數(shù)其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子(αj)zi/zj的比值:

Kij=αi/(αj)zi/zj

通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。如：KH+,Na+

=10-7時(shí),意味著干擾Na+的活度比待測(cè)H+的活度大107倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。←

例用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

2.由Kij估算電極的測(cè)量誤差測(cè)量誤差=Ｋi

，j×（aj）zi/zj/aj×100%

Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。解:測(cè)量誤差=(KNa+，K+×aK+/aNa+)

×100%=(0.001×10－2mol·L-1/10－3mol·L-1)

×100%=1%←

3.Kij的測(cè)定：嚴(yán)格來(lái)說Kij不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的Kij值各不相同。aj<<aiE1=K1+Slgα

iai<<ajE2=K2+S′lgKij

αjZi/Zj固定干擾離子濃度法：配制一系列響應(yīng)離子i濃度不同而干擾離子j濃度相同的溶液，將欲測(cè)的離子選擇性電極插入各溶液中，測(cè)量得到相應(yīng)的電位值。E對(duì)lgαi作圖：←線性范圍:

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。電極的響應(yīng)斜率:AB段的斜率S理論上S=2.303RT/nF

25℃時(shí):一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子:S=0.0296V。

離子電荷數(shù)越大，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。

二、線性范圍和檢測(cè)限

電極的檢測(cè)限:指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度，在實(shí)際應(yīng)用中檢測(cè)限是定義為兩切線交點(diǎn)活度值?！?響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間:指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液開始直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值(變化1mV)或達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。

影響因素:被測(cè)離子的濃度、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。←第三節(jié)測(cè)定離子活(濃)度的方法(直接電位法)一、測(cè)量?jī)x器

常用的儀器有酸度計(jì)和離子計(jì)。.

要求儀器的輸入阻抗高,在接近零電流條件下，測(cè)量的準(zhǔn)確度就越高。

測(cè)量誤差=R電極/(R電極+R儀表)←二、濃度與活度但一般情況下需要知道的是濃度，若總離子強(qiáng)度保持相同時(shí)，fi保持不變，視為恒定，則：E＝

離子選擇性電極測(cè)得的是活度：

則被測(cè)離子的濃度與電位的關(guān)系符合能斯特公式。

電位分析法中采用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABTotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）

的方法來(lái)控制溶液總離子強(qiáng)度。

TISAB由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。如測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。←

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液組成測(cè)定各種離子活度的電池：

離子選擇性電極∣試液‖參比電極

E電池=ESCE-EISE+E液接+E不對(duì)稱三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法若電池為：參比電極∣試液‖離子選擇性電極則氟離子電極E電池=K

-0.059VlgαF-對(duì)氟離子電極E電池=K

+0.059VlgαF-←

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。（離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。）

同樣的方法測(cè)定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)溶液的濃度。E/Vlgci←(一)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法(2)于試液中加入體積為Vs(VX>>VS)、濃度為cs(100cx)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：E=K+Slgcx′離子強(qiáng)度基本不變，K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx四、標(biāo)準(zhǔn)加入法（已知增量法）

(1)先測(cè)體積為Vx待測(cè)試液的電動(dòng)勢(shì)：

Ex=K+Slgcx

←(二)、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法

連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度以(Vx＋Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)，用外推法作圖。(Vx+Vs)10E/SVsV0←(二)、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法

連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs值作圖求得被測(cè)離子的濃度以(Vx＋Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)，用外推法作圖。0

=0CX=

則當(dāng)外推至與橫坐標(biāo)相交時(shí)，縱坐標(biāo)為零，即：根據(jù)公式：五、測(cè)量誤差電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：25℃時(shí)

相對(duì)誤差＝＝(3900n·△E)%

當(dāng)△E

±0.001V時(shí)一價(jià)離子相對(duì)誤差±3.9%，二價(jià)離子為±7.8%電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。

第四節(jié)電位滴定法

電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的滴定法分析方法.本節(jié)的重點(diǎn)在于掌握判斷滴定終點(diǎn)的方法。

←一、方法原理

在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過程中pH或電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的方法。

進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。