氧化還原滴定法

第六章氧化還原滴定法

6.1氧化還原反應(yīng)平衡6.2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度6.3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素6.4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定6.5氧化還原滴定的預(yù)處理6.6KMnO4法6.7重鉻酸鉀法6.8碘量法6.9其他氧化還原滴定法6.10氧化還原滴定的計(jì)算16.1氧化還原反應(yīng)平衡

6.1.1條件電極電位

氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對(duì)電位的高低判斷反應(yīng)的方向2可逆電對(duì)Ox+ne=Red的電位為(標(biāo)準(zhǔn)電位)與溫度t有關(guān)25℃時(shí):Nernst方程式氧化還原滴定通常在室溫進(jìn)行,不考慮溫度影響3電位與分析濃度的關(guān)系為：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1時(shí)電對(duì)的電位,與介質(zhì)條件(I,)有關(guān),也與溫度t

有關(guān).可查附錄表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox

a(Red)=c(Red)·(Red)/Red

稱條件電位46.1.2外界條件對(duì)電極電位的影響

1.離子強(qiáng)度的影響I0.000640.001280.1121.6

′0.36190.38140.40940.4584

即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)52.生成沉淀的影響

(改變濃度比值)Ox

,

,還原性;Red,

,氧化性.例如,碘量法測(cè)銅S2O32-63.生成絡(luò)合物的影響特例：鄰二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe3+/Fe2+的條件電位

(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)7例碘量法測(cè)Cu2+時(shí),樣品中含F(xiàn)e3+.pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1時(shí),已知：Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。84.溶液酸度的影響

[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng),包括在Nernst方程中,直接影響電位值.2.影響Ox或Red的存在形式例

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O9

(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系酸度影響反應(yīng)方向pH8-9時(shí),

I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介質(zhì)中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=8106.2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K’11p為電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，當(dāng)n1=n2時(shí)：p=n1=

n2,

反應(yīng)方程式中p1=p2=1

表示反應(yīng)完全度12對(duì)于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度≥99.9％，兩電對(duì)的條件電位應(yīng)相差多少？(1)

n1=n2=113(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△>0.4V反應(yīng)就能定量進(jìn)行146.3氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素6.3.1濃度的影響

c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)

6.3.2溫度的影響

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃.15

加入少量KI,可加快反應(yīng)速度

:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開(kāi)始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來(lái)越快.自動(dòng)催化反應(yīng)：由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。例2.6.3.3催化劑與反應(yīng)速率166.3.4誘導(dǎo)反應(yīng)防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體Mn(II)–催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與Mn(III)絡(luò)合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反應(yīng)的酸度K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+誘導(dǎo)O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

(KMnO4/Mn2+)=1.51(Cl2/Cl-)=1.35176.4.1氧化還原滴定曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算以Ce4＋滴定Fe2＋(均為0.1000mol·L-1)為例:對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：(1mol·L-1H2SO4)6.4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定18通式(對(duì)稱電對(duì))19Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.860.89

鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時(shí),

=0.68+0.059lg103+0.1%時(shí),=1.44+0.059lg10-320Fe3+滴定Sn2+指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+/V突躍0.520.230.33△1△2△1:△2=n2:n1=2:1sp偏向n大的電對(duì)一方.影響突躍大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.5221自身指示劑:

KMnO4

2×10-6mol·L-1即可見(jiàn)粉紅色2.特殊指示劑例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深藍(lán)色吸附化合物，

SCN

+

Fe3+

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見(jiàn)紅色)6.4.2氧化還原滴定指示劑223.氧化還原指示劑

指示劑還原形氧化形顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

In1In2In3In4

無(wú)無(wú)紫紅無(wú)or淺紫

*二苯胺磺酸鈉236.5氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式.?Fe2+2.Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預(yù)還原0.140.10-0.76Fe3+、I224Cr2O72-3.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇1.定量氧化或還原;2.有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不能用Zn作還原劑;3.過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解;NaBiO3過(guò)濾除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

25Jones還原器鋅-汞齊Ti4++HClTi3+Fe2+

+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+266.6KMnO4法1.酸性(pH≤1)測(cè)定：H2O2,2.極強(qiáng)酸性，在P2O74-或F-存在下。測(cè)定：Mn2+(如鋼樣中),電位法確定終點(diǎn)。(III)27測(cè)定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機(jī)物。3.

弱酸性、中性、弱堿性4.強(qiáng)堿性(pH>14)

測(cè)定：有機(jī)物,反應(yīng)速度快(例p234測(cè)甘油）。

注意：不同反應(yīng)條件下,KMnO4基本單元的選取不同。28KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)29KMnO4的標(biāo)定—

條件：溫度:

70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解(—)]典型反應(yīng)30KMnO4滴定方法和測(cè)定示例1.直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。31環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測(cè)定(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4,△Na2C2O4(過(guò))H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過(guò))KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過(guò))有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)32KMnO4法測(cè)定Ca(MO變黃)336.7重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點(diǎn):有毒,濃度稀時(shí)需扣空白指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O34K2Cr2O7法測(cè)定鐵二苯胺磺酸鈉(無(wú)色紫色)終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋

a.控制酸度2）加S-P混酸目的降低

b.絡(luò)合Fe3+消除Fe3＋黃色1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入（，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）35(Cr2O72-/Cr3+)=1.15氧化還原滴定曲線1.0236K2Cr2O7法測(cè)定鐵（無(wú)汞）淺黃色Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+

至藍(lán)色消失37利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸386.8碘量法(指示劑：淀粉)I3-＋2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-

直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等39碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3402.間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的I2

用I-

的還原性測(cè)氧化性物質(zhì):KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)

1:2弱酸性至弱堿性41即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：4:1滴定中應(yīng)注意：S2O32-滴定I2時(shí)

,pH<9(防止I2岐化),[H+]3-4mol·L-1可以；I2滴定S2O32-時(shí)，pH<11,不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解)。高堿度：42Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水43標(biāo)定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3標(biāo)定也可(快,H+稍過(guò)量即可)。淀粉:藍(lán)→綠間接碘量法的典型反應(yīng)避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+

2Cr3++3I2+7H2O44應(yīng)用1:碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過(guò))CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑45應(yīng)用2:碘量法測(cè)定葡萄糖含量

(返滴定法)摩爾比：1葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-↓基本單元：1/2(葡萄糖）I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化46應(yīng)用3:卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)水

原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費(fèi)歇爾試劑47測(cè)酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定過(guò)量的水，測(cè)醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反應(yīng)，滴定生成的水。BF3BF348應(yīng)用4:間接碘量法測(cè)定Ba2+或Pb2+：Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為1：3基本單元：1/3Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2