第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論tang

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.4分子光譜第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.1H2+的薛定諤(Schr?dinger)方程3.2.2變分法解薛定諤(Schr?dinger)方程3.2.3積分Haa，Hbb，Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)由于電子質(zhì)量比原子核質(zhì)量小的多，電子運(yùn)動(dòng)速度比核快的多，電子繞核運(yùn)動(dòng)時(shí)，核可以看作不動(dòng)，電子處于固定的核勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，即波恩—奧本海默（Born-Oppenheimer）近似。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.1的Schr?dinger方程e

對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：<E>=∫*?d/∫*d≥E0

Ifisanormalizationwavefunction,wehave<E>=∫*?d≥E0第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---變分法原理

證明：設(shè)構(gòu)成一正交，歸一的完備集，即任意品優(yōu)波函數(shù)

可用其展開設(shè)是歸一化的波函數(shù)如果不是歸一化的波函數(shù),有變分原理第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---變分法原理線性變分法(1)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---fi是品優(yōu)的實(shí)函數(shù)ci是實(shí)數(shù)(為自厄算符)線性變分法第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)(2)同理可得(3)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---線性變分法第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)(2)(3)(1)(2)，(3)代入(1)(4)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---(4)(4’)該式可寫為下面的方程組久期方程把看作變量?？醋鞒Ｏ禂?shù)。線性變分法第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)該方程組有非零解的充要條件是：系數(shù)行列式等于零第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---久期行列式計(jì)算出n個(gè)將分別代入(4)求出n組線性變分法第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)得到n個(gè)相應(yīng)的這就是線性變分法3.2.2變分法解Schr?dinger方程---H2+的變分過程

①變分函數(shù)的選取:

由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：rb→∞e

的Schr?dinger方程為這是H原子的Schr?dinger方程,是氫原子a的波函數(shù)，記為第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時(shí)，則有：

H2+的變分過程

②實(shí)際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此既與a有關(guān)，

??又與b有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，

取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。LinearCombinationofAtomicOrbits-MolecularOrbit第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---相應(yīng)的久期行列式相應(yīng)的久期方程為H2+的變分過程

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---將得到的能量值代入久期方程得到H2+的變分過程

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---由此得到兩個(gè)相應(yīng)的波函數(shù)由歸一化條件

同理得得到兩個(gè)歸一化的的波函數(shù)H2+的變分過程

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---H2+的變分過程

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.2變分法解Schr?dinger方程---第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.3積分的意義和的結(jié)構(gòu)---庫侖積分通常把Haa和Hbb稱為庫侖積分，又稱為α積分EH

：基態(tài)H原子的能量1/R：兩核的庫侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時(shí)受到核b的庫侖吸引能

一般來說：a核與b核的排斥能，1/R,近似等于a核上的電子與b核的吸引能∫a2/rbd。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.3積分的意義和的結(jié)構(gòu)---庫侖積分J(R)K(R)S(R)R=Re時(shí)

庫侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量庫侖積分α﹤0

HaaHab第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.3積分的意義和的結(jié)構(gòu)--交換積分通常把Hab和Hba稱交換積分，又稱為β積分第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.3積分的意義和的結(jié)構(gòu)--交換積分J(R)K(R)S(R)

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜0第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.3積分的意義和的結(jié)構(gòu)---重疊積分通常把Sab稱為重疊積分，又稱為S積分

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.3積分的意義和的結(jié)構(gòu)---分子軌道能量實(shí)驗(yàn)值E2E1E實(shí)驗(yàn)值106132170.8kJ269.0kJ曲線E1有最低點(diǎn)為束縛態(tài)，1為成鍵軌道。曲線E2為單調(diào)下降，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)，Ⅱ?yàn)榉存I軌道。圖中選取EH為零點(diǎn)平衡核間距Re解離能De第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.3積分的意義和的結(jié)構(gòu)---波函數(shù)波函數(shù)

電子云（波函數(shù)的平方，幾率密度）第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.2

氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)量子力學(xué)對(duì)共價(jià)鍵的研究揭示了共價(jià)鍵的成因：電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)3.3.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.4雙原子分子的光譜項(xiàng)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的概念1．簡(jiǎn)單分子軌道(MolecularOrbital)理論分子軌道定義：分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)Ψi描寫,Ψi稱為分子中的單電子波函數(shù),又稱為分子軌道(MolecularOrbital)。

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成

(動(dòng)能)

(排斥能)

(吸引能)

多原子分子體系a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成

b單電子近似---有效勢(shì)場(chǎng)僅與單電子i的坐標(biāo)有關(guān)。分子體系總波函數(shù)單電子波函數(shù)，分子軌道（MO）分子體系總能量分子軌道能量第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成分子軌道

可用相應(yīng)的原子軌道線性組合而成，LinearCombinationof

AtomicOrbital(LCAO)組合系數(shù)

用變分法或其它法確定。這些原子軌道通過線性組合成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道能級(jí)改變。兩個(gè)能級(jí)相近的原子軌道組合成分子軌道時(shí)，能級(jí)低于原子軌道能級(jí)的稱為成鍵軌道，高于原子軌道能級(jí)的稱為反鍵軌道，等于原子軌道能級(jí)的稱為非鍵軌道。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成

LCAO-MO法和成鍵三原則構(gòu)成有效MO的AO應(yīng)滿足成鍵三原則即：能量相近，最大重疊，對(duì)稱性匹配。對(duì)于雙原子分子分子軌道可以用AO的線性組合得到第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成（1）能量相近原則:

只有能級(jí)相近的AO才能有效地組成MO。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成（1）能量相近原則:

只有能級(jí)相近的AO才能有效地組成MO。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U越大，LCAO→MO時(shí)能量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成abEaEbE1E2UU12

A

AB

B第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成abEaEbE1E2UU12

A

AB

B在這種情況下形成了最有效的分子軌道第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成abEaEbE1E2UU12

A

AB

B在這種情況下形成不了有效的分子軌道U是一個(gè)單減函數(shù)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成

（2）AO最大重迭原則當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的強(qiáng)弱取決于∣β∣,∣β∣越大，鍵越強(qiáng)（成鍵軌道相對(duì)于AO能量降得越多）。β的大小與重迭積分Sab有關(guān)，Sab越大（軌道重迭程度越大）∣β∣越大，鍵越強(qiáng)。H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般較小)共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1簡(jiǎn)單分子軌道理論---分子軌道的形成原子軌道重迭時(shí)必須有相同的符號(hào)若對(duì)稱性不同，則互相抵削，不能成鍵。（3）對(duì)稱性匹配原則：s，py沿x軸重迭，β=0，LCAO無效，對(duì)稱性不允許.s，px沿x軸重迭，Sab>0，|β|增大，對(duì)稱性允許.

++++--SPxSPy

分子軌道的符號(hào)1）分離原子記號(hào)

如果將一個(gè)分子拆開，也就是說核間距R趨近于無窮，分子就拆成“分離原子”，分子軌道就還原為原來進(jìn)行線性組合的原子軌道。以原來進(jìn)行線性組合的原子軌道作為生成的分子軌道標(biāo)記的符號(hào)系統(tǒng)稱為分離原子記號(hào)。例如：

這種分子軌道符號(hào)意義很明確，它表示出了是什么類型的分子軌道，是由什么原子軌道組合而成的，是成鍵軌道還是反鍵軌道。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)2）分類按能量順序編號(hào)

對(duì)于同核雙原子分子若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示；對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)

σg

σu

πg(shù)πu

例如：2Li[(1s)2(2s)1]→Li2[(1σg)2(1σμ)2(2σg)2]2）分類按能量順序編號(hào)

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)

對(duì)于異核雙原子的分子軌道對(duì)于質(zhì)心來說即不是對(duì)稱的，也不是反對(duì)稱的，規(guī)定將σ、π等軌道按能量由小到大的順序分別記為1σ、2σ、…；1π、2π、…。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)

AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg(shù)

，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg(shù)

_第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)Re2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+

AO以“面對(duì)面”方式形成成鍵軌道δg和反鍵軌道δu，它們都有兩個(gè)包含鍵軸的節(jié)面,區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：δ第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道的能級(jí)順序：

參與組合的原子軌道的能量決定分子軌道能量的兩個(gè)因素

原子軌道的重疊程度原子軌道能量越低，由它們組合的分子軌道能量也越低。因此由1S軌道組成的σ1s和σ1s*能量最低，其次是由2S軌道組成的σ2s和σ2s*，再次是由2p原子軌道組合成的三對(duì)分子軌道。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

從軌道的重疊情況考慮，在核間距離不是相當(dāng)小的情況下，σ鍵的重疊比π鍵的重疊大，所以成鍵σ2pz軌道比成鍵π2px，π2py軌道能量低，反鍵σ2pz*軌道比反鍵π2px*，π2py*軌道能量高。根據(jù)上述分析，同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序如下：σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜σ2pz＜π2px=π2py＜π2px*=π2py*＜σ2pz*

（適用于O2,F2）然而這種順序不是固定不變的，由于s-p混雜會(huì)使能級(jí)高低發(fā)生改變。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)Theenergyorderofatomicorbital(P43)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)O2F2B2C2N22σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py

sp混雜是指當(dāng)價(jià)層2S和2P原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，能進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。這種分子軌道的相互作用稱為s-p混雜。F、O等2S和2P軌道能級(jí)差值大，S-P混雜小，不改變?cè)懈飨鄳?yīng)原子軌道組成的能級(jí)順序。而N、C、B等元素2S和2P軌道能級(jí)相差不多，S與Pz軌道對(duì)稱性匹配（假定鍵軸為Z軸）。因此一個(gè)原子的2S軌道不但可與一個(gè)原子的2S軌道重疊，而且可與其2Pz軌道重疊。其結(jié)果，σ2s中包含有若干2P成分，σ2p中包含有若干第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)2S成分。原子軌道2S和2Pz的混合導(dǎo)致σ2s和σ2s*的能量降低，σ2pz和σ2pz*能量升高，并使σ2pz能量升高超過了π2px和π2py?；祀s后生成的新軌道情況比較復(fù)雜，它不是由兩個(gè)原子各拿出一個(gè)相同原子軌道組合而成的，而是由兩個(gè)原子各拿出兩個(gè)不同的原子軌道組合而成的，各個(gè)分子軌道已不單純是相應(yīng)原子軌道的重疊。因此分離記號(hào)在這里就不能用了。我們不得不考慮使用一種新符號(hào)，分類按能量順序編號(hào)：對(duì)于N2,C2,B2分子軌道能級(jí)高低的次序?yàn)椋?σg＜1σμ＜2σg＜2σμ＜1πμ（2個(gè)）＜3σg＜1πg(shù)（2個(gè)）＜3σμ第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

將電子填入MO，可寫出分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”.分子中有不成對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)為順磁性.由此還可定義鍵級(jí)BO：

BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2=凈成鍵電子對(duì)數(shù)目B2C2N2KK（1σg）2（1σu）2

(1πu)

1(1πu)

1

特點(diǎn)：無凈σ鍵，只有π1+π1鍵，BO=1~2，順磁性。KK（1σg）2（1σu）2

(1πu)

2(1πu)

2

特點(diǎn)：無凈σ鍵，只有π+π鍵，BO=2，又因弱反鍵軌道

1σu不能完全抵銷強(qiáng)成鍵1σg，故BO=2~3。反磁性。

（2）C2：（6×2=12電子）

（3）N2：（7×2=14電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)2(1πu)2（2σg）2

特點(diǎn)：σ+π+π，BO=3，反磁性。

注意:上述(1πu)1(1πu)1通常記作(1πu)2,但電子分占簡(jiǎn)并軌道;而(1πu)2(1πu)2通常記作(1πu)4.為使初學(xué)者更清楚地看出簡(jiǎn)并軌道,暫且用了上述標(biāo)記.

（1）B2（5×2=10電子）

N2的鍵級(jí)為3,與Lewis結(jié)構(gòu)一致,鍵解焓高達(dá)946kJ.mol-1，打斷N2中的鍵是非常困難的.所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮?dú)浠旌蠚怏w，在150~300atm、400~500℃下通過裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)行.盡管從熱力學(xué)角度來看，這種條件并不是很有利，因?yàn)榉磻?yīng)N2+3H2→2NH3在25℃時(shí)Kp=882.1atm-1,而500℃時(shí)只有0.0040atm-1.固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨.固氮過程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用.大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成,但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長的路要走.生物固氮和化學(xué)模擬固氮在21世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域.

（4）O2：（8×2=16電子）KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2(π2px）2(π2py）2(π*2px）1(π*2py）1σ+π3+π3，BO=2.O2是一個(gè)雙自由基.由于每個(gè)π3只相當(dāng)于半個(gè)鍵，故BO=2.盡管該鍵級(jí)與傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性，價(jià)鍵理論則不能解釋。由MO計(jì)算的下列物種的鍵級(jí)順序與實(shí)測(cè)鍵長順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：

分子O22-O2-O2O2+

鍵級(jí)1.01.52.02.5

鍵長/pm

149126120.74112.27

在生物體內(nèi),O2可以依次轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-、HOOH和.OH等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2-和.OH為自由基.活性氧是生物體需要的，但過多時(shí)卻會(huì)引起損傷..OH與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)胞內(nèi)越來越多，引發(fā)多種疾??；O2-會(huì)使核酸鏈斷裂，導(dǎo)致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變.目前，活性氧與人體健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑.

（5）F2：（9×2=18電子）KK（σ2s）2

(σ*2s)2（σ2pz）2

(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2BO=1.O2F2

對(duì)于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認(rèn)為反鍵電子總是對(duì)分子的穩(wěn)定性起一種“破壞”作用.若果真如此的話，反鍵電子似乎應(yīng)當(dāng)自動(dòng)地電離掉.但事實(shí)上，一個(gè)穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會(huì)自動(dòng)電離，而且將它們電離同樣需要耗費(fèi)能量.這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用.分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對(duì)于由之組成的原子軌道能量而言.所以，一個(gè)MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個(gè)電子后，De減少還是增加.從N2的HOMO中移走一個(gè)電子導(dǎo)致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個(gè)電子則導(dǎo)致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道.浮想聯(lián)翩…...共價(jià)鍵型一覽表

通常，兩個(gè)特定原子間的鍵焓隨鍵級(jí)增加而增加，但變化的靈敏程度卻不同。由此可以解釋許多共價(jià)分子穩(wěn)定存在的構(gòu)型.

鍵焓隨鍵級(jí)的變化（單位：kJ.mol-1)SiO452SiSi226硅烷將自發(fā)地和氧氣反應(yīng)生成硅酸鹽，當(dāng)硅酸Si（OH）4時(shí)，Si原子總是形成SiO4四面體OOSS138498264425

單鍵雙鍵

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

異核雙原子分子不像同核雙原子分子那樣可利用相同的原子軌道進(jìn)行組合，但是組成分子軌道的條件仍需滿足（對(duì)稱性匹配，能量相近，最大重疊）。

異核原子間內(nèi)層電子的能級(jí)高低可以相差很大，但最外層電子的能級(jí)高低總是相近的。異核原子間可利用最外層軌道組合成分子軌道。

異核雙原子分子沒有對(duì)稱中心，因此分子軌道沒有g(shù)和u的區(qū)別。因此使用分類按能量順序編號(hào)的分子軌道記號(hào)比較合適。

對(duì)于異核雙原子分子需要注意：第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.3.1異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)CO：（6+8=14電子）

CO的電子總數(shù)和N2相同，二者稱為等電子分子。等電子分子在分子軌道，成鍵情況和電子排布上相類似，這即為等電子原理。根據(jù)“等電子原理”,CO的分子軌道與N2相似。CO基態(tài)：KK(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2以σ+π+π鍵結(jié)合，6個(gè)凈成鍵電子，鍵級(jí)為3，三重鍵中有一對(duì)電子完全是由氧原子提供的，記為：箭頭代表由氧原子單方面提供一對(duì)電子形成的配鍵。

CO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO-E1s(ev)-E2s-E2pC28816.611.3O53828.513.6KK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN--E1s(ev)-E2s-E2pC28816.611.3O53828.513.6N40320.314.5根據(jù)能級(jí)相近原則，HF分子中只有2σ是名副其實(shí)的分子軌道.它是由H的1s（-13.6eV)與F的2pz（-17.4eV)軌道組成的.其余的分子軌道基本上是F的原子軌道.K1σ2σ1π1πHF-E1s(ev)-E2s-E2pH13.6O69437.917.4應(yīng)當(dāng)注意：雙原子分子的MO符號(hào)在各種文獻(xiàn)中有些混亂.這有幾種原因:1.異核雙原子分子中,組成MO的兩個(gè)AO不同,難以用AO作為MO的下標(biāo),往往在σ和π之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO;2.同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個(gè)AO作為下標(biāo),但MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在σ和π之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO；3.同核雙原子分子的反鍵與成鍵MO，有時(shí)用宇稱區(qū)分，有時(shí)用*號(hào)區(qū)分；4.雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時(shí)用主層的K、L等符號(hào)或AO標(biāo)記，有時(shí)則用MO符號(hào)標(biāo)記.這就出現(xiàn)了不同的寫法：

(1)分子內(nèi)層軌道用K、L等符號(hào),價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)從1開始;(2)分子內(nèi)層軌道用MO符號(hào)標(biāo)記，數(shù)字序號(hào)從1開始,價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)遞增;(3)內(nèi)層軌道雖然用K、L等符號(hào),價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)卻不從1開始,而從內(nèi)層數(shù)起決定價(jià)層MO的序號(hào).以N2為例,各種寫法對(duì)照如下:KK1σg1σu1πu2σg1πg(shù)2σuKK2σg2σu1πu3σg1πg(shù)3σu1σg2σg2σu1πu3σg1πg(shù)3σu1σu第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3.5

分子光譜3.5.1分子光譜簡(jiǎn)介3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜3.5.1分子光譜簡(jiǎn)介分子光譜是把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜。是測(cè)定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)手段，是分子軌道理論發(fā)展的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。分子的運(yùn)動(dòng)：

轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)

電子運(yùn)動(dòng)：

電子躍遷

分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.1分子光譜簡(jiǎn)介轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1

遠(yuǎn)紅外譜10000～25m

微波譜振動(dòng)能級(jí)間隔

Ev=10-2~100eV,25~1m，

紅外光譜400~10000cm-1，

拉曼光譜電子能級(jí)間隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，

紫外可見光譜

熒光光譜第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜r1r2rm1m2r=d轉(zhuǎn)動(dòng)貫量I剛性轉(zhuǎn)子模型第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜平動(dòng)質(zhì)量m速度v動(dòng)量p=mv動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)貫量角速度角動(dòng)量動(dòng)能

對(duì)剛性轉(zhuǎn)子體系取量子力學(xué)的哈密頓算符球極坐標(biāo)笛卡兒坐標(biāo)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜剛性轉(zhuǎn)子體系的Schrodinger方程上式說明剛性轉(zhuǎn)子的波函數(shù)是角動(dòng)量平方算符的波函數(shù)Y（球諧函數(shù)）。的本征值為稱為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Theallowedtransitionsinvolveachangeof±1inJ.第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜3.5分子光譜

剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差＝2B）的譜線。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖

J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1234能級(jí)20B12B6B2B08B6B4B2B第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜集居數(shù)集居數(shù)一個(gè)J下有2J+1個(gè)MJ為簡(jiǎn)并度

剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖

J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1234能級(jí)20B12B6B2B08B6B4B2B集居數(shù)實(shí)驗(yàn)時(shí)使用樣品的分子數(shù)目總是很大的，在一定的溫度下，各能級(jí)上分布的分子數(shù)目服從波茨曼分布定律，由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相差很小，在室溫下各轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分子數(shù)目差不多，這樣處在J=0的分子可躍遷到J=1；處于J=1的分子可躍遷到J=2等等?？傻靡幌盗芯嚯x相等（）的譜線。譜線的相對(duì)強(qiáng)度與相對(duì)集居數(shù)成正比

極性分子有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（有偶極矩）

選律：J＝1

譜線――遠(yuǎn)紅外線，微波譜

測(cè)定異核雙原分子的鍵長，（同位素效應(yīng)）第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜例3.1：實(shí)驗(yàn)測(cè)得一氧化碳分子從基態(tài)J=0躍遷到第一激發(fā)態(tài)J=1的譜線的波數(shù)為3.84235cm-1，求CO分子的核間距解：分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I為：

例3.2：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。

解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59cm-1第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

例3.3：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會(huì)有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計(jì)算：由mD即可判斷混入同位素的種類。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜例3.4：現(xiàn)有12CO和13CO兩種分子，除原子質(zhì)量不同外其他都相同，尤其是核間距沒有變化，測(cè)得12CO的第一條轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜是在3.84235cm-1，而13CO是在3.67337cm-1求13C的原子量m′（已知12C=12.0000，O=15.9994）。Thevibrationspectrumofadiatommolecule模型：簡(jiǎn)諧振子

harmonicoscillator

re：平衡核間距q：分子核間距與平衡核間距之差k：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。Potentialenergy第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜m1m2r1r2CKineticenergy第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜ThevibrationspectrumofadiatommoleculeSchr?dingerequation第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule二階線性齊次方程Asecond-orderlinearhomogeneousdifferentialequationwithconstantcoefficients解此方程得雙原子分子的振動(dòng)能量公式：第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule由能級(jí)公式可以看出分子的振動(dòng)能量是量子化的，能級(jí)是等間隔的，其能量最小值為

，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。這意味著即使處于絕對(duì)零度的基態(tài)，也還有動(dòng)能存在。這正是經(jīng)典力學(xué)所沒有的零點(diǎn)能效應(yīng)。為振動(dòng)量子數(shù)第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule簡(jiǎn)諧子模型振動(dòng)光譜選律（a）整體選律：只有能引起分子偶極距變化的振動(dòng)才能觀察到振動(dòng)光譜。對(duì)于雙原子分子來說，凡是極性分子（偶極距不等于零），在振動(dòng)過程中偶極距總是變化的，故必有紅外光譜，凡是非極性分子（偶極距為零），在振動(dòng)過程中偶極距仍為零（注意只是雙原子分子如此），故無紅外光譜。（b）具體選律：諧振子只有

的躍遷才是可能的。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule圖3.5.3簡(jiǎn)諧振子的圖（a）和圖（b）ab第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommoleculee：諧振子的經(jīng)典振動(dòng)頻率,

選律:極性分子紅外吸收譜

HCl的紅外光譜

簡(jiǎn)諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)。與實(shí)驗(yàn)近似相符。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule雙原子分子的簡(jiǎn)諧振子勢(shì)能曲線（虛線）與實(shí)際勢(shì)能曲線（實(shí)線）光譜解離能D0平衡解離能De第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule非諧振子模型勢(shì)能曲線選律：偶極矩變化的振動(dòng),諧振子模型勢(shì)

非諧振子模型勢(shì)泰勒展開第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule

室溫下大多數(shù)分子處于

的能級(jí)，因而其振動(dòng)光譜對(duì)應(yīng)于從到的躍遷。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)能級(jí)的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，每條振動(dòng)譜帶都由許多譜線組成。振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量為：振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選率：極性分子，第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule

到的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支：第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule多原子分子的振動(dòng)光譜用諧振子模型處理雙原子分子時(shí)，雙原子分子的振動(dòng)光譜只應(yīng)有一條譜線，其頻率與分子本性有關(guān)，且與雙原子分子的經(jīng)典振動(dòng)頻率一致。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)測(cè)到的振動(dòng)光譜中最強(qiáng)的一條譜線基本吻合。這就給我們啟發(fā)，作為近似處理，是否也可用經(jīng)典方法來討論多原子分子的振動(dòng)，而其經(jīng)典振動(dòng)頻率就是該分子振動(dòng)光譜中的幾條強(qiáng)度最強(qiáng)的譜線的頻率呢？實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明確實(shí)如此。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule如果不考慮電子的運(yùn)動(dòng)，那末含有n個(gè)原子的分子，其有3n個(gè)自由度（即獨(dú)立的坐標(biāo)數(shù)目），除去分子質(zhì)心的三個(gè)平動(dòng)，整個(gè)分子繞著三個(gè)軸的轉(zhuǎn)動(dòng)（線性分子為2個(gè)）自由度，其余3n-6（線性分子有3n-5個(gè)）是分子的振動(dòng)自由度。

平動(dòng)自由度3非線性分子3N個(gè)原子的分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度有3n個(gè)自由度線性分子2

非線性分子3n-6振動(dòng)自由度線性分子3n-5

第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule

每個(gè)振動(dòng)自由度都有一種基本振動(dòng)方式，稱為簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)的頻率稱為簡(jiǎn)正頻率。當(dāng)分子按這種方式振動(dòng)時(shí)，所有的原子都同位相且有相同頻率。分子的各種振動(dòng)無論怎樣復(fù)雜都可以表示成這些簡(jiǎn)正方式的疊加。

例如：H2O是非線性分子有3×3-6=3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)。

對(duì)稱伸縮3657cm-1彎曲1595cm-1不對(duì)稱伸縮3756cm-1第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜ThevibrationspectrumofadiatommoleculeCO2是直線型分子有3×3-5=4種簡(jiǎn)正振動(dòng)。

前兩種振動(dòng)方式是使CO鍵鍵長改變的振動(dòng)，叫做伸縮振動(dòng)。后兩種是使OCO鍵角改變的彎曲振動(dòng)。對(duì)于CO2彎曲振動(dòng)的兩種方式頻率相等，只是方向互相垂直而已。對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮彎曲振動(dòng)-+

-1383cm-12349cm-1667cm-1第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule簡(jiǎn)正振動(dòng)方式基本上可分為兩大類：（1）伸縮振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。（對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮）（2）彎曲振動(dòng)，振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化而鍵長不變。細(xì)分有面內(nèi)彎曲，面外彎曲，剪動(dòng)，扭動(dòng)，搖動(dòng)，擺動(dòng)。一般使鍵長伸縮需要的能量比鍵角改變需要的能量大，伸縮振動(dòng)的頻率一般大于相應(yīng)的彎曲振動(dòng)的頻率。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule

2）多原子分子振動(dòng)光譜選律只有振動(dòng)過程中偶極距發(fā)生變化的那種振動(dòng)方式才能吸收紅外光，這種振動(dòng)方式被稱為“紅外活性”。而偶極距不改變，雖然分子中仍可按這種方式振動(dòng)，但不能吸收紅外光“激發(fā)”，故觀察不到紅外吸收，稱為“非紅外活性”。偶極矩變化越大，相應(yīng)的吸收帶越強(qiáng)。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule例如在CO2分子的振動(dòng)I中，兩個(gè)CO鍵同時(shí)伸長，同時(shí)縮短，所以在振動(dòng)過程中，分子的偶極矩始終等于零，它是“非紅外活性”的。因此振動(dòng)I不能在紅外光譜中觀察到。在振動(dòng)II中，一個(gè)CO鍵伸長，另一個(gè)CO鍵縮短，或相反，所以分子有瞬變偶極矩；在振動(dòng)III和IV中，分子發(fā)生彎曲，都有瞬變偶極矩，它是紅外活性的，能在紅外光譜中觀察到。大氣中氧氣和氮?dú)獾韧穗p原子分子沒有紅外光譜也是這個(gè)道理。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜ThevibrationspectrumofadiatommoleculeC=O,C=N的電負(fù)性相差較大，振動(dòng)過程中偶極矩變化也大，紅外吸收帶就很強(qiáng)；而C―H,C―C等的吸收帶較弱。每一個(gè)紅外活性的簡(jiǎn)正振動(dòng)都有一特征頻率，反映在紅外光譜上就可能出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。除上述這些特征頻率外，由于分子的振動(dòng)并非是理想的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，以及各種振動(dòng)之間的相互作用。還可能出現(xiàn)倍頻（泛頻）2ν1,3ν1,2ν2,…等，合頻ν1+ν2,

2ν1+ν2,…等，差頻ν1-ν2,

2ν1-ν3,…等，但譜帶的強(qiáng)度和躍遷的幾率有關(guān)。第三章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.5分子光譜

3.5.3.雙原子分子的振動(dòng)光譜Thevibrationspectrumofadiatommolecule因?yàn)樵诔叵陆^大部分分子處在基態(tài)，非諧性和各種振動(dòng)之間的相互作用又很小，所以倍頻、合頻和差頻的強(qiáng)度較弱。倍頻是從基態(tài)到第二、三激發(fā)態(tài)的躍遷。由于振動(dòng)的非諧性，故能級(jí)的間隔不是等距離的，所以倍頻往往不是基頻的整數(shù)倍，而是略小一些。合頻是兩個(gè)（或更多）不同頻率之和，這是由于吸收的光子同時(shí)激發(fā)了兩種頻率的振動(dòng)。差頻是二個(gè)頻率之差，是已處在一個(gè)激發(fā)振動(dòng)態(tài)的分子再吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一個(gè)激發(fā)振動(dòng)態(tài)。Raman光譜：

光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。

設(shè)a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b