化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)

化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)概述化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而消除土壤環(huán)境中的污染。氧化劑能使污染物轉(zhuǎn)化或分解成毒性、遷移性或環(huán)境有效性較低的形態(tài)。常用于修復(fù)的化學(xué)氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和Fenton試劑等。概述高級(jí)氧化法主要指的是氧化劑在其它物質(zhì)存在的情況下分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)而發(fā)生自由基型反應(yīng)，這種情況下，污染物可直接或間接礦化為CO2和H2O。Fenton氧化法是一種高效的、應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化法，在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機(jī)物時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。概述1894年法國(guó)科學(xué)家H.J.H.Fenton在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當(dāng)亞鐵離子和過氧化氫共存時(shí)可以有效地將蘋果酸氧化。這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)為人們分析還原性有機(jī)物和選擇性氧化有機(jī)物提供了一種新的方法。后人為了紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將Fe2+／H2O2命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。概述Fenton反應(yīng)有以下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的·OH可迅速氧化去除多種有機(jī)物，反應(yīng)不會(huì)造成二次污染；H2O2環(huán)境友好且易于處置，會(huì)緩慢分解為氧氣和水，H2O2的加入可以提供一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少了體系的處理成本，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。相對(duì)于其它高級(jí)氧化法，F(xiàn)enton反應(yīng)成本較為低廉，有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生的幾率顯著降低，缺點(diǎn)是H2O2利用率低，有機(jī)物礦化不充分，運(yùn)行成本高。案例案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區(qū)的修復(fù)研究進(jìn)展三氯乙烯(TCE)作為氯代溶劑被廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗等行業(yè),由于其普遍應(yīng)用而成為土壤和地下水環(huán)境中最為廣泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滯性低,在地下遷移能力強(qiáng),甚至能夠穿透土壤細(xì)微孔隙,而到達(dá)更深層的地下環(huán)境中,且與水共存時(shí)形成具有明顯交界面的兩個(gè)獨(dú)立系統(tǒng),導(dǎo)致治理工作更加困難。案例原位化學(xué)氧化(ISCO)就是將化學(xué)氧化劑注入到土壤環(huán)境中,通過它們與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)將土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無害的化學(xué)物質(zhì)的方法。事實(shí)證明,它能夠有效地處理TCE污染的土壤。目前用于ISCO的氧化劑主要有以下4種不同的類型:高錳酸鹽(MnO4-),Fenton試劑(Fe2+／H2O2),過硫酸鹽(S2O82-)和臭氧(O3)。案例高錳酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑,通常以水溶液的形式注入到土壤的受污染區(qū)域,將污染物最終氧化為無害的化學(xué)物質(zhì),反應(yīng)式如下:

MnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2OKMnO4能夠氧化多孔土壤介質(zhì)中的TCE污染物。與其他氧化劑相比,KMnO4在環(huán)境中的存在時(shí)間更為持久,且適用的pH值更為廣泛。案例許多研究人員已經(jīng)在野外和室內(nèi)進(jìn)行了一系列采用高錳酸鹽處理TCE污染場(chǎng)地的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,pH值在4~8時(shí),經(jīng)KMnO4氧化處理8小時(shí)后大部分的TCE都轉(zhuǎn)化為CO2。案例臭氧主要用于去除低氧化態(tài)的氯代烯烴,其主要機(jī)制分為兩類:臭氧直接與C=C發(fā)生反應(yīng),或是通過·OH的親核取代反應(yīng),

反應(yīng)式如下:

2O3+3H2O2→4O2+2·OH+2H2O一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)臭氧也可以分解TCE。然而·OH較低的濃度和與其它溶解物的反應(yīng)仍然是一個(gè)問題。案例研究指出有4種途徑可以提高臭氧的氧化能力:1.pH的變化;2.添加·OH;3.紫外射線;4.過氧化氫和紫外射線的聯(lián)合應(yīng)用。結(jié)果表明當(dāng)過氧化氫與臭氧以0.5~0.7:1(w/w)的比例加入的時(shí)候,其氧化速率能夠提高2~3倍。由此證明,在特定環(huán)境下采用臭氧對(duì)TCE進(jìn)行氧化,是一種非常有前途的去除過程。案例H2O2曾作為氧氣的來源應(yīng)用于土壤生物修復(fù)過程中以促進(jìn)微生物的生長(zhǎng),后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污染物,近年來則更多地應(yīng)用于氯代溶劑(TCE,PCE)的原位氧化處理。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn),Fe2+與H2O2在酸性條件下(pH=2~3)會(huì)發(fā)生反應(yīng),生成具有非選擇性強(qiáng)氧化還原能力的·OH,并放出大量熱。其反應(yīng)式如下:

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-案例鐵催化過氧化氫主要分為2種類型:利用溶解性鐵作為催化劑,如Fe2+的Fenton氧化法,此種方法最大的局限就是pH值的范圍;以鐵氧化物作為催化劑,如Fenton-like氧化法。近年來,Fenton-like氧化法已經(jīng)被逐漸應(yīng)用于土壤和地下水的污染治理,因?yàn)橥寥篮秃畬颖旧砗写罅康奶烊昏F礦物,由其催化的Fenton-like反應(yīng)能夠有效地修復(fù)TCE污染的土壤和地下水。案例與傳統(tǒng)的Fenton氧化法相比,此類反應(yīng)不僅不需要額外加入Fe2+,而且最重要的是并非只在酸性條件下(pH=2~4)才能發(fā)生反應(yīng)。研究結(jié)果表明,Fenton-like法在天然pH條件下可直接氧化DNAPL相的TCE,在通過7個(gè)孔隙體積的H2O2后,殘留在柱中的TCEDNAPL去除率可達(dá)到91%,在柱頂部更高達(dá)97%。案例此外在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下,Fenton試劑處理過的源區(qū)同樣會(huì)導(dǎo)致氯代烯烴污染羽的減小。美國(guó)佐治亞州金海灣(KingBay)的市立垃圾處理廠在對(duì)污染源處理前,PCE污染源的濃度高達(dá)4500g/L,其污染羽中的VC濃度達(dá)到800g/L。經(jīng)過Fenton試劑的原位化學(xué)氧化,源區(qū)的PCE濃度降低到100g/L以下,且污染羽中VC的濃度在處理6年后有明顯減少。案例Fenton試劑處理源區(qū)前后含水層介質(zhì)中微生物活性的變化趨勢(shì)案例過硫酸鹽是近年來最新研究的一種ISCO氧化劑,地下水溫度環(huán)境下(15℃),過硫酸根離子(S2O82-)是帶有2個(gè)電子的強(qiáng)氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導(dǎo)下,可以生成硫酸根自由基(·SO4-)與·OH,其反應(yīng)式如下：S2O82-+熱→2·SO4-S2O82-+Men+→·SO4-+Me(n+1)++SO42-與·OH不同,·SO4-更為穩(wěn)定,且適用的pH范圍更為廣泛,約在2.5~11之間。案例最近研究和發(fā)展的一種過硫酸鹽活化技術(shù)是將H2O2和Na2S2O8相結(jié)合的雙氧化系統(tǒng)。在這個(gè)系統(tǒng)中,H2O2在一些催化劑的激活作用下會(huì)生成·OH,·OH會(huì)催化過硫酸鹽生成·SO4-,同樣,·SO4-與水反應(yīng)生成·OH。這種連鎖反應(yīng)會(huì)保證整個(gè)系統(tǒng)中的氧化劑的濃度保持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。這對(duì)于多種污染物混合的DNAPL是一種有效的去除方法。案例案例綜上所述,近10年來ISCO技術(shù)已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,并且成為現(xiàn)今發(fā)展最為迅速的土壤修復(fù)技術(shù)。從根本上來說,隨著這項(xiàng)技術(shù)的不斷發(fā)展和日益完善,它將會(huì)對(duì)實(shí)際污染場(chǎng)地的修復(fù)做出更大的貢獻(xiàn)并降低修復(fù)的成本。案例案例：Fenton試劑在鉆井廢水處理中的應(yīng)用鉆井作業(yè)后期產(chǎn)生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有高色度、高有機(jī)物、高礦物油等特點(diǎn),一直是影響和制約著正常鉆井生產(chǎn)的不利因素,經(jīng)對(duì)川渝兩地鉆井廢水處理情況統(tǒng)計(jì)表明,僅僅采用常規(guī)混凝法處理,不能滿足鉆井后期廢水達(dá)標(biāo)排放。目前對(duì)于鉆井廢水深度處理研究中,Fenton試劑氧化處理技術(shù)機(jī)理和試驗(yàn)報(bào)道較多。案例Fenton試劑具有強(qiáng)氧化性的實(shí)質(zhì)是Fe2+和H2O2的鏈反應(yīng)催化生成氧化性很強(qiáng)的·OH,·OH能夠有效氧化有機(jī)物,對(duì)廢水中的C-O、C=C進(jìn)行加成,促成雙鍵分裂,改變其分子結(jié)構(gòu),降解有機(jī)物,從而降低COD值和色度。案例實(shí)驗(yàn)選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液,COD值為3600mg/L。經(jīng)混凝處理后,取上層清液作為試驗(yàn)用水,COD值為1640mg/L。取100ml試驗(yàn)用水,加入氧化劑和