儀器分析-原子吸收光譜課件

第四章原子吸收分光光度分析法第一節(jié)原子吸收光譜法basicprincipleofatomicabsorptionspectroscopy第二節(jié)原子吸收分光光度儀atomicabsorptionspectrometer第三節(jié)干擾及其消除interferencesandelimination第四節(jié)原子吸收光譜分析方法choiceofoperatingconditionandapplication第五節(jié)原子熒光光譜分析法atomicfluorescencespectrometry,AFS結(jié)束2023/2/3第四章

原子吸收分光光度分析法一、概述generalization二、原子吸收光譜的產(chǎn)生三、原子吸收譜線輪廓及其影響因數(shù)四、原子吸收的測量收五、原子吸收光譜法的特點第一節(jié)原子吸收光譜法atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS2023/2/3一、概述

(Generalization)原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；

1955年以前，一直未用于分析化學(xué).澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。

2023/2/3二、原子吸收光譜的產(chǎn)生1.原子的能級與躍遷

基態(tài)第一激發(fā)態(tài):吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射光譜

2023/2/32.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同

基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2023/2/3基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。當(dāng)大量原子達(dá)到熱力學(xué)平衡時N0>Ni溫度越高，△E越小，Ni/N0的比值越大見p95表4-12023/2/32023/2/3三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：I

=I0e-K

l

，

透射光強度I和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：ΔO原子線得半寬度：0.001-0.005nm2023/2/3吸收峰變寬原因：

（1）自然寬度（ΔνN）

處于每一能級的激發(fā)態(tài)原子有一定的壽命，它決定了譜線固有的寬度（大小在10-5nm）。照射光具有一定的寬度。（2）溫度變寬（多普勒變寬ΔνD

）

多普勒效應(yīng)：被測元素的相對原子質(zhì)量越小，溫度越高，ΔνD越大；其變寬時中心頻率無位移，K0值減小，對吸收系數(shù)積分無影響。T為溫度，M為原子質(zhì)量其大小為10-3nm2023/2/3（3）碰撞(壓力)變寬(洛倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬)Δν

L

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略NA為阿伏伽德羅常數(shù)，σ為碰撞截面積，A和M分別為外來粒子和被測元素的相對原子量洛倫茲變寬使中心頻率位移，譜線輪廓不對稱。2023/2/3(4)場致變寬

外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；（5）自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。2023/2/3四、原子吸收的測量1.積分吸收將圖中吸收線的輪廓所包含的吸收系數(shù)進行積分，式中e為電子的電荷，c為光速，m為電子質(zhì)量，f為吸收振子強度，與能級間躍遷概率有關(guān)，反映譜線強度，一定條件下為常數(shù)；N0為基態(tài)原子數(shù)。在一定條件下，是常數(shù)所以

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。2023/2/3

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。

這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2023/2/3銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈2023/2/32.峰值吸收若只考慮原子的熱運動，且吸收線的輪廓取決于Doppler變寬則吸收系數(shù)為：積分后得為了測定峰值K0,光源必須與吸收線頻率ν0相同，半寬度比吸收線更窄2023/2/3根據(jù)吸收定律

采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0將Iν=I0e-Kvb代入上式：則：2023/2/3峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。2023/2/3定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)總數(shù)，c待測元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c2023/2/3原子吸收光譜法的特點(1)選擇性好，一般情況下共存元素不干擾(2)靈敏度高(3)精密度高(4)操作方便和快捷(4)應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素2023/2/3一、儀器結(jié)構(gòu)與工作原理generalprocess二、光源lightsources

三、原子化裝置deviceofatomization四、單色器monochromators五、檢測器

detector第二節(jié)

原子吸收光譜儀及主要部件第四章

原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrometerandmainpartsatomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/3原子吸收儀器2023/2/3原子吸收儀器2023/2/3一、儀器結(jié)構(gòu)與工作原理特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)2023/2/31、空心陰極燈(HCL)(1)作用

提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。結(jié)構(gòu)如右圖所示(2)結(jié)構(gòu)2023/2/3(3)空心陰極燈的原理

施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。2023/2/3單光束型原子吸收分光光度計的示意圖

(1)單光束光學(xué)系統(tǒng)優(yōu)點：儀器具有結(jié)構(gòu)簡單、造價低，噪音低和檢出極限高等優(yōu)點，適合于火焰原子吸收分光光度計分析。缺點：系統(tǒng)不穩(wěn)定所引起的基線信號漂移。

空心陰極燈采用脈沖電源，或用切光器2、光學(xué)系統(tǒng)2023/2/3雙光束型原子吸收分光光度示意圖優(yōu)點：精度和測定準(zhǔn)確度都較單光束型高；此外，這種儀器尚可消除光源燈的漂移影響，因此使用這種儀器時無需預(yù)熱。缺點：儀器復(fù)雜，價格昂貴。目前這種儀器使用的較多。

（2)雙光束型光學(xué)系統(tǒng)2023/2/3(3)單色器

1).作用

將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2).組件

色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3).單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）

兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS2023/2/33、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1).檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?).放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3).對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4).顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機工作站2023/2/3二、原子化系統(tǒng)1、作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2023/2/32.原子化方法

（1）火焰法非火焰法—電熱高溫石墨管，激光2023/2/31）火焰原子化裝置噴霧器、預(yù)混合室、燃燒器及高度控制、燃?xì)馀c助燃?xì)鈿饴房刂?。主要缺點：霧化效率低。（2）預(yù)混合室（1）噴霧器使試液霧化成細(xì)小的霧滴，霧滴隨氣流加速成氣溶膠使氣溶膠更小、均勻，使燃?xì)狻⒅細(xì)獬浞只旌?023/2/3（3）燃燒器及其高度的控制燃燒器由不銹鋼制成，常采用單縫燃燒器?？諝?乙炔火焰：10cm狹縫長度氧化亞氮-乙炔火焰：5cm狹縫長度氣溶膠進入燃燒器，在火焰中干燥、蒸發(fā)和原子化。（4）燃?xì)馀c助燃?xì)鈿饴房刂葡到y(tǒng)有手動和自動兩種。2023/2/32）火焰的類型與特性

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋停Ｓ每諝狻胰沧罡邷囟?600K能測35種元素。2023/2/3

(1)火焰的類型：化學(xué)計量火焰（中性火焰）：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：

還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。

(2)火焰的氧化性和還原性：空氣-乙炔；氧化亞氮-乙炔；氫氣-空氣2023/2/32023/2/3（3）火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：

例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種。2023/2/3氧化亞氮-乙炔火焰發(fā)強紫外線；易在燃燒器縫口積碳；高氯酸在火焰中存在爆炸及回火的危險（4）火焰的安全性2023/2/33）火焰原子化過程干燥與蒸發(fā)解離與原子化反應(yīng)原子吸收與原子化過程電離與離子化過程4）火焰原子化特點與局限性優(yōu)點：適用范圍廣、分析操作簡單、分析速度快、成本低缺點：霧化及原子化效率低、試劑用量大、僅能用于液體試樣2023/2/32.石墨爐原子化法（非火焰原子化器）（1）結(jié)構(gòu)如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。2023/2/3基本部件（1）電源：采用直流電（12-24V）加熱石墨管（2）石墨管由高純度、高強度、高密度的石墨制成（3）內(nèi)保護氣：氬氣為內(nèi)外保護氣（4）冷卻系統(tǒng)：恒溫循環(huán)水冷卻系統(tǒng)（5）石英窗：密封與透光作用2023/2/3（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。必須選擇適宜的干燥、灰化、原子化和除殘升溫速率2023/2/3（3）優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜，成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾大。2023/2/33.低溫原子化法（1）氫化物原子化法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾??；2023/2/3（2）冷原子化法低溫原子化方法（一般700~900゜C）；

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；

靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

2023/2/3三、原子吸收分光光度計的性能指標(biāo)1、光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示誤差（<0.2nm）2、光學(xué)系統(tǒng)分辨率3、基線的穩(wěn)定性（靜態(tài)吸光度漂移值<0.004,動態(tài)<0.005）4、吸收靈敏度（產(chǎn)生1%吸收時所對應(yīng)的元素含量）5、精密度（RSD<3%火焰、<5%石墨爐）6、檢出限2023/2/3第四章

原子吸收分光光度分析法一、光譜干擾及抑制spectruminterferenceandelimination二、物理干擾及抑制physicalinterferenceandelimination三、化學(xué)干擾及抑制chemicalinterferenceandelimination四、背景干擾及抑制backgroundinterferenceandelimination第三節(jié)

干擾及其抑制interferencesandeliminationatomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/3一、物理干擾及抑制

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。2023/2/3二、化學(xué)干擾及抑制

指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學(xué)干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

（2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2023/2/3

2.化學(xué)干擾的抑制

通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

2023/2/3三、電離干擾

元素在高溫火焰中發(fā)生電離，電離作用影響基態(tài)原子總數(shù)，使分析的靈敏度降低。這種干擾稱為電離干擾。抑制的方法：加入易電離的堿金屬，如Ca在C2H2-2O火焰中加入KCl,由于K電離產(chǎn)生的大量電子使鈣離子獲得電子而生產(chǎn)中性原子。2023/2/3四、光譜干擾

待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈2023/2/3五、背景干擾及校正方法

背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時，不能進行測定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重如何消除？2023/2/32.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為有效吸收；2023/2/3（2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁圖示：方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm；2023/2/32023/2/3一、特征參數(shù)featureparameters二、分析條件選擇choiceofanalyticalcondition三、定量分析方法methodofquantitativeanalysis四、應(yīng)用applications第四節(jié)

分析條件的選擇與應(yīng)用第四章

原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrometry,AASchoiceofanalyticalconditionandapplication2023/2/3一、測定條件的選擇1．分析線

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線2．通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5．觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。2023/2/32023/2/3二、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；

或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2023/2/32.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。

該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；2023/2/3三、特征參數(shù)1.靈敏度

(1)靈敏度（S）——指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度——指對應(yīng)與1%凈吸收（IT

-IS）/IT=1/100的待測物濃度（cc），或?qū)?yīng)與0.00434吸光度的待測元素濃度.

cc=0.00434Δc/ΔA

單位：μg(mol1%)-1

(3)特征質(zhì)量

mc=0.00434Δm/ΔA

單位：g(mol1%)-12023/2/32.檢出極限

在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL或cLD

=3Sb/Sc

單位：μgml-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm

Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差

Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。2023/2/3四、應(yīng)用

應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。(1)頭發(fā)中微量元素的測定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5)各種生物試樣中微量元素的測定。2023/2/32023/2/3一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計atomicfluorescencespectrometry第五節(jié)

原子熒光光譜分析法第三章

原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrometry,AASatomicfluorescencespectrometry,AFE2023/2/3一、概述

原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法；1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.特點

(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個數(shù)量級）(4)易實現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）2.缺點

存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題；2023/2/3二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程

過程：

當(dāng)氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；

特點：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長不同；（p265表12.4）

（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2023/2/32.原子熒光的產(chǎn)生類型四種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光、多光子熒光（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；2023/2/3（2）非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcd2023/2/3直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；同時存在兩種形式：鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；abcd2023/2/3階躍線熒光：光照激發(fā)，非輻射方式釋放