流變學(xué)復(fù)習(xí)-復(fù)制

二、高聚物粘流特點(diǎn)高聚物分子鏈細(xì)而長(zhǎng)，流動(dòng)過(guò)程中其分子受力形式與小分子不同，因而導(dǎo)致高聚物的粘性流動(dòng)有如下特點(diǎn)：1.流動(dòng)機(jī)理是鏈段相繼躍遷小分子液體的流動(dòng)可以用簡(jiǎn)單的孔穴模型說(shuō)明，該模型假設(shè)，液體中存在許多孔穴，小分子液體的孔穴與分子尺寸相等，當(dāng)受外力時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴(kuò)散應(yīng)力，在存在外力的情況下，分子沿外力方向從優(yōu)躍遷，即通過(guò)分子間的孔穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀流動(dòng)。溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，孔穴增加和膨脹，流動(dòng)阻力減小，粘度和溫度關(guān)系服從Arrhenius定律

按照孔穴理論，高聚物的流動(dòng)就需要熔體內(nèi)形成許多能容納整個(gè)大分子的孔穴，使整個(gè)高分子躍遷，這將會(huì)遇到許多困難，首先，在高聚物熔體中要形成容納下整個(gè)大分子的孔穴是不可能的；第二，通過(guò)測(cè)定一系列烴類同系物的流動(dòng)活化能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子量在某一臨界值以下時(shí)，隨著分子量增大，流動(dòng)活化能增高，也即碳原子數(shù)增大，躍遷單元體積增大。但當(dāng)分子量增大到臨界值時(shí)，△E達(dá)到一個(gè)極限值，不再與分子量有關(guān)，即整個(gè)分子達(dá)到或超過(guò)了流動(dòng)鏈段長(zhǎng)度，這就說(shuō)明，高聚物的流動(dòng)單元不是整個(gè)分子鏈，而是分段移動(dòng)，通過(guò)鏈段相繼移動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈重心沿外力方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。2.流動(dòng)粘度大，流動(dòng)困難，而且粘度不是一個(gè)常數(shù)液體流動(dòng)阻力的大小以粘度值為表征值，普通低分子液體的粘度很小，而且在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，如水在室溫下的粘度僅為0.001PaS。而對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)，在第一章中也介紹過(guò)，粘度要隨T、剪切速率變化而變化。而且，粘度值也較大，約為103~104PaS。原因：高分子鏈很長(zhǎng)，熔體內(nèi)部形成一種網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子間作用力或幾何位相物理結(jié)點(diǎn)形成，在一定的溫度或外力作用下，可發(fā)生“解纏結(jié)”導(dǎo)致分子鏈相對(duì)位移而流動(dòng)。正是由于這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在以及大分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，使整個(gè)分子的相對(duì)位移比較困難，所以流動(dòng)粘度比小分子液體大得多。3.流動(dòng)時(shí)有構(gòu)象變化，產(chǎn)生“彈性記憶”效應(yīng)小分子液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的，聚合物分子鏈在自由狀態(tài)下一般是卷曲的，但在外力作用下而流動(dòng)時(shí)，分子鏈不僅發(fā)生相對(duì)位移，而且高分子鏈不可避免地要順著外力方向有所伸展，發(fā)生構(gòu)象改變，也就是說(shuō)，在高聚物粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，當(dāng)外力消失后，高分子鏈又自發(fā)地卷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變必將恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過(guò)程如下：外力外力除三、流動(dòng)的類型1．分類方法可按雷諾數(shù)的大小、作用方式、流動(dòng)曲線的特點(diǎn)來(lái)分。

A雷諾準(zhǔn)數(shù)

Re=DVρ/η

其中,D為液體在平直導(dǎo)管內(nèi)流動(dòng)時(shí)的導(dǎo)管直徑

V為液體的平均速度

ρ為液體的密度

η為液體的剪切粘度

當(dāng)Re<2300時(shí)為層流，反之為湍流，層流時(shí)，液體主體的流動(dòng)是按許多彼此平行的流層進(jìn)行的，,同一流層之間的各點(diǎn)速度彼此相同，但是各層之間的速度不一定相等，而且各層之間也無(wú)任何的騷擾。湍流時(shí)，液體各點(diǎn)的速度的大小和方向隨時(shí)間而變化，液內(nèi)出現(xiàn)騷擾。由于聚合物的粘度大，流速低，在加工時(shí)的剪切速率的范圍見(jiàn)下表，小于105s-1

所以聚合物熔體流動(dòng)時(shí)的雷諾準(zhǔn)數(shù)常小于10，所以它們的流動(dòng)基本上屬于層流。B按作用的方式不同液體的流動(dòng)和變形都是在有應(yīng)力的情況下實(shí)現(xiàn)的，重要的應(yīng)力有剪切、拉伸應(yīng)力等。按流動(dòng)中質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)速度的分布，可將流動(dòng)分為剪切流動(dòng)和拉伸流動(dòng)圖2—８橫向和縱向速度梯度場(chǎng)

流體在流動(dòng)過(guò)程中可產(chǎn)生如上兩種速度梯度場(chǎng)，即橫向和縱向速度梯度場(chǎng)，產(chǎn)生橫向速度梯度場(chǎng)的是剪切流動(dòng)，產(chǎn)生縱向速度梯度場(chǎng)的是拉伸流動(dòng)。剪切流動(dòng)按流動(dòng)的邊界條件可以進(jìn)一步分為：庫(kù)愛(ài)特流動(dòng)和和泊肅葉流動(dòng)。庫(kù)愛(ài)特流動(dòng)，即由運(yùn)動(dòng)邊界造成的流動(dòng)，如由運(yùn)動(dòng)的平面、圓柱面帶動(dòng)的流動(dòng)；泊肅葉流動(dòng)為邊界相對(duì)靜止，由壓力梯度產(chǎn)生的流動(dòng)，如由液體靜壓差引起的通過(guò)兩平面之間的縫隙和圓管中的流動(dòng)。Ｃ按流動(dòng)曲線分在剪切流動(dòng)中，表征剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系的曲線稱為流動(dòng)曲線，按流動(dòng)曲線分，可分為牛頓流體和非牛頓流體。１牛頓流體2-９剪切應(yīng)力、剪切速率關(guān)系圖剪切應(yīng)力τ，即垂直于y軸的單位面積液層上所受的力，表示為

τ=F/A單位達(dá)因/cm2

液體流動(dòng)時(shí)，受到的剪切應(yīng)力越大，產(chǎn)生的剪切速率越大，對(duì)低分子來(lái)說(shuō)，τ與γ成正比，即τ=η*γ，此式稱牛頓流動(dòng)定律，比例常數(shù)η為牛頓粘度，單位為泊,泊=達(dá)因-秒/cm2,是物料的一種基本特性，依賴于物料的分子結(jié)構(gòu)和溫度，而不依賴于剪切應(yīng)力和剪切速率。凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的液體稱為牛頓流體，典型的牛頓流體如甘油、水的剪切應(yīng)力、剪切速率關(guān)系為一直線，如右圖所示，直線的斜率即為粘度η。聚合物熔體，除PC、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓流體相近外，絕大多數(shù)不相符合，凡是不符合牛頓流動(dòng)定律的稱為非牛頓流動(dòng)。圖2-１０牛頓型流體流動(dòng)曲線２．非牛頓流動(dòng)非牛頓型流動(dòng)的流體稱為非牛頓流體，它的粘度在一定溫度范圍內(nèi)不再是一個(gè)常數(shù)，而且隨剪切應(yīng)力、剪切速率的變化而變化，甚至有些還隨時(shí)間變化而變化。因此可將非牛頓流體分為純粘性流動(dòng)、粘彈性液體和有時(shí)間依賴的液體。粘彈性流體，既有液體的粘性行為，又有固體的彈性行為，在變形后彈性可部分回復(fù)，它們有蠕變和應(yīng)力松弛等重要的粘彈行為，這部分在《高分子物理》中已描述了。

下面著重討論粘性系統(tǒng)流體：非牛頓型粘性流體的主要特征：根據(jù)τ—r函數(shù)關(guān)系的不同;粘性流體可分為賓漢流體;假塑性和脹塑性流體三種。Ａ賓漢流體與牛頓型流體的流動(dòng)曲線均為直線，但它不通過(guò)原點(diǎn)，只有當(dāng)剪切應(yīng)力超過(guò)一定屈服應(yīng)力值之后才開(kāi)始塑性流動(dòng)。普通Bingham流體流動(dòng)力方程為：

其中ηp為塑性粘度。

Herschel-Bulkley流體流動(dòng)規(guī)律滿足冪律方程例子：牙膏、油漆是典型的賓漢流體，牙膏的特點(diǎn)是不擠不流，只有外力大到足以克服應(yīng)力時(shí)，才開(kāi)始流出。油漆在涂刷過(guò)程中，要求涂刷時(shí)粘度要小，停止涂刷時(shí)要“站得住”，不出現(xiàn)流掛，因此要求屈服應(yīng)力足夠大，大到足以克服重力對(duì)流動(dòng)的影響。圖２－１２假塑性流體的流動(dòng)曲線和粘度與切變速率關(guān)系Ｂ假塑性流體其流動(dòng)曲線通過(guò)原點(diǎn)，即在很小的剪切應(yīng)力下就開(kāi)始流動(dòng)，隨剪切速率增加，流動(dòng)曲線彎向切變速率坐標(biāo)軸，剪切應(yīng)力增加的速率降低，粘度隨切應(yīng)力、切變速率增大而降低，稱為“切力變稀”的流體。橡膠、大多數(shù)熱塑性塑料、聚合物溶液都屬于此類。典型高分子液體的流動(dòng)曲線如上圖，當(dāng)流動(dòng)很慢時(shí)，剪切粘度保持為常數(shù)，隨剪切速率的增大，剪切粘度反而減少。圖中曲線大致可分為三個(gè)區(qū)域，

OA段，剪切速率γ→0，τ→γ呈線性關(guān)系，流動(dòng)性質(zhì)與牛頓型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度η0.這一區(qū)域稱第一牛頓區(qū)。

AB段，當(dāng)剪切速率超過(guò)某一臨界值γ后，材料流動(dòng)性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，剪切粘度（實(shí)際上是表現(xiàn)剪切粘度η,即τ與γ曲線上一點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜率，后面將詳細(xì)介紹）隨剪切速率γ增大而逐漸下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為，這一區(qū)域是高分子材料加工的典型流動(dòng)區(qū)。

BC段，剪切速率非常高時(shí)，γ→∞時(shí)，剪切粘度又趨于另一個(gè)定值η

∞,稱無(wú)窮剪切粘度，這一區(qū)域稱第二牛頓區(qū)，通常實(shí)驗(yàn)達(dá)不到該區(qū)域，因?yàn)樵诖酥?，流?dòng)已變得極不穩(wěn)定，甚至被破壞。絕大多數(shù)高聚物熔體的η

0，η

a,η

∞有如下大小順序η

0>η

a>η

∞從纏結(jié)理論來(lái)解釋上述流動(dòng)曲線。在足夠小的γ下，大分子處于高于纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)陰力很大，此時(shí)，由于γ很小，雖然纏結(jié)結(jié)構(gòu)能被部分破壞，但破壞的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行力當(dāng)剪切速率增高時(shí)，大分子在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化，開(kāi)始解纏結(jié)并沿著流動(dòng)方向取向。隨著r的增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度越來(lái)越大于其形成的速度，故粘度不為常數(shù)，而是隨γ的增加而減小，表現(xiàn)出假塑性流體的流動(dòng)行為當(dāng)γ再增大，達(dá)到強(qiáng)剪切狀態(tài)時(shí)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，γ很高，來(lái)不及形成新的纏結(jié)，取向程度也達(dá)到極限狀態(tài)，大分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得很容易，體系粘度達(dá)到恒定最低值η

∞,第二次表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為，因?yàn)棣?/p>

∞只和分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不再相關(guān)。

此外，從上圖可見(jiàn)，牛頓流體的粘度不隨γ而變化，但假塑性體粘度隨γ而變化。正由于假塑性體的粘度隨γ和τ而變化，為了方便起見(jiàn)，對(duì)非牛頓流體可用“表觀粘度”描述其流動(dòng)時(shí)的粘稠性，表觀粘度η

a定義流動(dòng)曲線上某一點(diǎn)τ與γ的比值，即

之所以加上“表觀”二字，是因?yàn)楦呔畚镌诹鲃?dòng)中包含有不可逆的粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變，使總形變?cè)龃螅扯葢?yīng)該是只對(duì)不可逆形變部分而言的，所以表觀粘度比真實(shí)粘度小。表觀粘度并不完全反映流體不可逆形變的難易程度，只能對(duì)流動(dòng)性好壞作一個(gè)大致相對(duì)的比較，表觀粘度大，流動(dòng)性小。Ｃ脹塑性流體主要特征是剪切速率很低時(shí)，流動(dòng)行為基本上同牛頓型流體，剪切速率超過(guò)某一臨界后，剪切粘度隨增大而增大，呈“剪切變稠”。在流動(dòng)曲線，流動(dòng)曲線彎向切應(yīng)力坐標(biāo)軸。具有一定濃度的，顆粒形狀不規(guī)則的懸浮體系，如高聚物—填料、聚氯乙烯糊屬于脹塑體。將上述幾種流體的流動(dòng)曲線匯總到一張圖中A牛頓流體B賓漢流體C假塑性流體D脹塑性流體四、非牛頓型流動(dòng)的冪律方程描述非牛頓型流動(dòng)行為的方程，簡(jiǎn)單實(shí)用的經(jīng)驗(yàn)方程有：Ostwald-dewale冪律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普適粘度公式。1、冪律方程剪切應(yīng)力與剪切速率的某次方成正比

(4-1)

其中，k為流體的稠度，k越大，流體越粘，k是與溫度有關(guān)的參數(shù)。

n為流動(dòng)指數(shù)，n=d㏑τ/d㏑γ,為在㏑τ-㏑γ對(duì)數(shù)坐標(biāo)中曲線的斜率。一般說(shuō)來(lái)，在γ變化不是太寬的范圍內(nèi)，大多數(shù)流體的k、n可看作常數(shù)。流變指數(shù)n表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度，當(dāng)n=1時(shí)，即為牛頓粘度定律，k=η0,當(dāng)n<1時(shí)，為假塑性流體，n>1時(shí)，則為脹塑性體，可見(jiàn)，n與1之差，可作為流體的非牛頓性的量度指標(biāo)，n值越小，偏離牛頓型越遠(yuǎn)，粘度隨γ增大而降低越多，流變性越強(qiáng)。影響n與k的因素：

a：剪切速率，同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n不是常數(shù)，剪切速率越大，n越小，見(jiàn)下表，材料的非牛頓性越強(qiáng)。

b：溫度，例如，PE熔體在r=10S-1條件下，當(dāng)溫度為230℃時(shí)，n=0.49,當(dāng)溫度降至108℃，n=0.32,可見(jiàn)，n隨溫度降低而減小，降低溫度，分子鏈運(yùn)動(dòng)不夠活躍，粘彈效應(yīng)突出，更易引起非牛頓型流動(dòng)。K隨溫度升高而減小。K是稠度指數(shù)，溫度升高，流體粘性減小，K減小。C：分子量分布，對(duì)聚丁二烯研究發(fā)現(xiàn)，n隨分子量分布加寬而減小，分子量分布越寬，分子內(nèi)較長(zhǎng)分子數(shù)目多，分子內(nèi)鏈段纏結(jié)越明顯，根據(jù)前面所述的假塑性體的纏結(jié)理論，非牛頓性越突出，n越小。D：填加劑。補(bǔ)強(qiáng)劑的加入可使n值減小，而軟化劑的加入可使n增大。軟化劑的引入，分子間作用力減弱，分子內(nèi)纏結(jié)程度減弱，非牛頓性不突出，n值增大。同樣，軟化劑的加入，k值減小。2-2影響聚合物剪切粘度的因素

剪切粘度受眾多因素影響，如實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)工藝條件（溫度T，壓力P，剪切速率，剪切應(yīng)力等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量，分布，支化等）。2.1鏈結(jié)構(gòu)前面已經(jīng)介紹過(guò)聚合物的流動(dòng)是分段進(jìn)行的，是通過(guò)鏈段相繼移動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈重心沿外力方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)，因此分子間作用力小，分子鏈柔順性大，分子鏈中鏈段數(shù)越多而且越短，鏈段活動(dòng)能力越大，鉆孔洞容易，通過(guò)鏈段活動(dòng)產(chǎn)生的大分子相對(duì)位移的效果也越大，流動(dòng)性越好。1.結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)本性——極性一般而言，極性高分子鏈之間的相互作用大于非極性高分子，因此流動(dòng)性較差，如氯丁橡膠的流動(dòng)性比天然橡膠差。含有大側(cè)基的高分子鏈比較剛硬，其流動(dòng)性差，如丁苯橡膠與天然橡膠和順丁橡膠相比，含有苯環(huán)側(cè)基的丁苯橡膠流動(dòng)性差，而分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的順丁橡膠流動(dòng)性好。天然橡膠與順丁橡膠相比，較大的－CH3代替了一個(gè)－H，使鏈段運(yùn)動(dòng)受到較大的阻礙，其Tg＝－72℃，流動(dòng)性差些。主鏈為雜鏈的分子鏈柔順性好，流動(dòng)性好，如聚二甲基硅氧烷，主鏈為硅\氧原子組成的硅－氧鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小，分子鏈柔順性大，這種橡膠不必塑煉就可以直接混煉，而且擠出性能良好，易于加工操作。而主鏈含剛性大的聚酰亞胺，芳環(huán)縮聚物則粘度較大，難以加工。2.分子量

線性柔性鏈高分子熔體或濃溶液的η0剪切粘度與平均分子量之間的關(guān)系符合Fox－Flory公式，式中，Mc為分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量，對(duì)于PE，Mc約3800～4000；PS，Mc3800；聚異丁烯15200～17000，PMMA27500。

K1、K2是與溫度及分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料參數(shù)，一般柔性鏈材料的K1、K2值較小，剛性鏈的K1、K2大。隨溫度的變化規(guī)律與η0隨溫度的變化相仿，符合Arrhenius方程。

圖中給出的是不同分子量的單分散PS剪切粘度對(duì)切變速率的關(guān)系曲線，可見(jiàn)，隨分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，隨分子量增大，材料開(kāi)始發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出，分子量大，其變形松弛時(shí)間長(zhǎng)，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，較早的出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象，又因?yàn)榉肿恿看蟮牟牧希瑑?nèi)部纏結(jié)點(diǎn)多，容易在較小的剪切速率下開(kāi)始解纏結(jié)和再纏結(jié)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。3.分子量分布

通常用重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比來(lái)表征材料的分子量分布。分子量分布對(duì)熔體粘性的主要影響規(guī)律有：當(dāng)分布加寬時(shí)，物料的粘流溫度Tf下降，流動(dòng)性加工行為均有改善，這是因?yàn)榈头肿恿拷M分的流動(dòng)性好，在試樣中起內(nèi)增塑作用，故使物料開(kāi)始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著，在低剪切速率下，寬分布的試樣的粘度往往較高，但隨剪切速率增大，寬分布試樣與重均分子量相當(dāng)?shù)恼植荚嚇酉啾?，發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率γc偏低，粘切敏感性較大，到高剪切速率內(nèi)，寬分布試樣的粘度反而比窄分布低。

原因：當(dāng)剪切速率較小時(shí)，分布寬者，一些特長(zhǎng)的分子相對(duì)較多，可形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)比較多，故粘度比較大，當(dāng)剪切速率增大時(shí)，分子量分布寬的試樣中，由于纏結(jié)結(jié)構(gòu)較高，且易被較高的剪切速率破壞，開(kāi)始出現(xiàn)“切力變稀”的γc值較低，而且越長(zhǎng)的分子隨剪切速率增加對(duì)粘度下降的貢獻(xiàn)越大。而分子量相同且分子量分布較窄的試樣，必然特長(zhǎng)的分子數(shù)目較少，體系纏結(jié)作用不如分子量分布寬的大，故受剪切作用而解纏結(jié)的變化不那么明顯，出現(xiàn)切力變稀的剪切速率較高，而且隨剪切速率增大粘度的降低較少。例.AB試樣Mw相差不多，B試樣還低些，但分布甚寬，B的η0比A大。

剪切速率增大時(shí)，B首先在較低的剪切速率下，開(kāi)始出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。編號(hào)Mn

Mw/Mn

η0/Pa·sA1.4×104160.95×105

B0.2×104841.9×1054支化結(jié)構(gòu)的影響

高分子材料分子鏈結(jié)構(gòu)為直鏈型或支化型對(duì)其流動(dòng)影響很大，這里面包括支鏈的形態(tài)和多少，也來(lái)自支鏈的長(zhǎng)度。若支鏈雖長(zhǎng)，但其長(zhǎng)度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化使分子間距增大，分子間相互作用減弱，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ηa<ηl），若支鏈相當(dāng)長(zhǎng)，支鏈分子量達(dá)到或超過(guò)臨界分子量的三倍（Mb≥3Mc），支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)與支鏈聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜。在高剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物ηb較低，但其非牛頓性較強(qiáng)，在低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的η∞或者低，或者高，如下圖右圖給出的是三種不同分子結(jié)構(gòu)的順丁橡膠的η0與Mw關(guān)系，可見(jiàn)，直鏈結(jié)構(gòu)的基本符合：

但支鏈分子結(jié)構(gòu)不符合，分子量Mw較小時(shí)，支鏈結(jié)構(gòu)的η0

小于直鏈結(jié)構(gòu)，而當(dāng)分子量增大時(shí)，支鏈結(jié)構(gòu)材料的η0b急劇上升，甚至大于直鏈結(jié)構(gòu)的η0l，出現(xiàn)反轉(zhuǎn)即η0b>η0l。

支化對(duì)加工的影響：

支化結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料的流變性影響很大，從上面已知，帶中長(zhǎng)鏈的聚合物有降低粘度的顯著作用，因此假若生橡膠的支鏈很長(zhǎng)，造成η0很高，材料很硬時(shí)，可以通過(guò)塑煉適當(dāng)?shù)厍卸讨ф?，有效的改善流?dòng)性，使其易于加工。膠料中適當(dāng)?shù)丶尤胍恍┰偕鹉z也能提高流動(dòng)性，使擠出物表面光滑，這是因?yàn)樵偕z的結(jié)構(gòu)多數(shù)是帶不太長(zhǎng)支鏈的支化結(jié)構(gòu)，而且再生膠本身特性含有油，所以流動(dòng)性較好。支化PE比線性PE對(duì)溫度更靈敏，支化使PE的粘流活化能增加。5.交聯(lián)（凝膠）影響當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率太高，溫度太高，支化度過(guò)高或通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移，則可能交聯(lián)成凝膠。已發(fā)現(xiàn)橡膠粘度隨凝膠量增大而升高，流動(dòng)性變差，但挺性好，抗冷流性好。對(duì)于凝膠的控制和利用：近年來(lái)研究成功的“預(yù)交聯(lián)”丁苯橡膠，內(nèi)含部分凝膠，這種產(chǎn)品的生膠強(qiáng)度大，加工性能又好，當(dāng)加工時(shí)受剪切作用力，其微交聯(lián)部分打開(kāi)，流變性好，常溫下停放時(shí)，內(nèi)部交聯(lián)又能部分恢復(fù)，使膠樣挺性好。2.2實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)工藝條件

1切變速度和切應(yīng)力

A：剪切粘度對(duì)切變速率和切應(yīng)力的依賴性B：粘度對(duì)切變速率依賴性與生產(chǎn)實(shí)踐的關(guān)系

前面已介紹的切力變稀對(duì)高分子材料的加工具有重要意義。在煉膠，壓延，擠出時(shí)，膠料流動(dòng)速度快，切變速率，切應(yīng)力較大，γ高，粘度低，流動(dòng)性好，生產(chǎn)快，而當(dāng)流動(dòng)停止時(shí)，粘度變得很大，有良好的挺性，半成品停放時(shí)不易變形，不會(huì)發(fā)粘，有利于提高質(zhì)量。粘度降低，使熔體易于加工，在填充模具時(shí)易流過(guò)窄小的流道，而且使得注射機(jī)，擠出機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)所需能量減小。C．影響流變性的因素

i分子量

如右圖，開(kāi)始出現(xiàn)非牛頓性流動(dòng)的γ值，即從水平線轉(zhuǎn)變?yōu)榍€的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的γ值，隨著分子量的增大向低γ值方向移動(dòng)，即分子量越大，出現(xiàn)非牛頓型流動(dòng)的γ值越低，流變性越強(qiáng)：M1>M2>M3,γ1>γ2>γ3原因，分子量大，纏結(jié)點(diǎn)多，有些易解脫，所以粘度容易下降。ii分子量分布和支化分子量相同，但分布寬窄不同的聚合物，其流變性不同，如右圖，當(dāng)γ較小時(shí)，分子量分布寬的熔體粘度較高，當(dāng)γ增大時(shí)，分布寬的高聚物首先開(kāi)始出現(xiàn)粘度下降，出現(xiàn)非牛頓型流動(dòng)的γ值比分布窄的要低，即γ1<γ2，分布寬的粘度下降比分布窄的下降得快，即分布窄的非牛頓性較強(qiáng)，顯示出對(duì)γ較為敏感。

原因：（一）特長(zhǎng)分子鏈不易松弛收縮，減小了這部分阻力（二）特短分子鏈在較小的切應(yīng)力或切變速率下易于解脫纏結(jié)和取向;（三）隨γ升高，已取向的短分子鏈可能起增塑作用，因而粘度下降很快。對(duì)生產(chǎn)加工的意義：通常情況下聚合物加工的剪切速率是較高的，所以一般分布或分布較寬的聚合物比分布窄的聚合物更易擠出或模塑加工，因?yàn)檎扯容^低。iii聚合物的種類不同的聚合物，粘度對(duì)γ的依賴性不同，從前面圖中可見(jiàn)，柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速率增加下降幅度較大，如氯化聚醚，PE；而剛性鏈高分子下降幅度較少，如PC，醋酸纖維素等。隨剪切速率增加，柔性高分子鏈易改變構(gòu)象，即通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)破壞了原有的纏結(jié)，降低了流動(dòng)阻力，而剛性高分子鏈的鏈段較長(zhǎng)，構(gòu)象改變比較困難，隨著剪切速率增加，流變阻力變化不大。2.溫度

A溫度對(duì)粘度的影響

適當(dāng)?shù)目刂萍庸囟仁钦{(diào)節(jié)高聚物流動(dòng)性的重要手段。如右圖，粘度隨T↑而降低，溫度升高，分子活動(dòng)性增強(qiáng)，分子間距離增大，分子間摩擦力減小，流動(dòng)阻力減小，粘度降低。

在較高的溫度下，T>Tg＋100℃以上時(shí)，高聚物熔體內(nèi)自由體積相當(dāng)大，流動(dòng)粘度的大小主要取決于高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)，即鏈段躍遷能力，此時(shí)高聚物熔體的粘度與T可用低分子液體的η－T關(guān)系式，即Arrhenius方程描述：

其中，η粘度，A與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，E粘流活化能J/mol，R氣體常數(shù)，R＝8.314J/mol·k

，T絕對(duì)溫度。

當(dāng)溫度接近和低于物料粘流溫度時(shí)，即在Tg→Tg＋100℃范圍內(nèi)，材料的粘溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T較低，材料內(nèi)自由體積較少，鏈段沒(méi)有足夠的躍遷能力，使得流動(dòng)不再如一般的活化過(guò)程。

WLF方程：其中，αT為移動(dòng)因子，η（Tg）為T(mén)g時(shí)的材料粘度，對(duì)于大多數(shù)非晶高分子材料，η（Tg）≈1012Pa·s，因此知道了材料的Tg

，即可計(jì)算Tg→Tg＋100℃范圍內(nèi)材料的粘度。B粘流活化能E

將上式的兩邊取對(duì)數(shù)，則有在不同溫度下測(cè)粘度，以lnη－1/T作圖，在不太大的溫度范圍內(nèi)，可根據(jù)所得直線的斜率求出E。

E定義為分子鏈流動(dòng)時(shí)用于克服分子間作用力以便更換位置所需要的能量，或者每摩爾運(yùn)動(dòng)單元所需要的能量，它表征粘度對(duì)溫度的依賴性，E越大，粘度對(duì)溫度的依賴性越強(qiáng)，溫度升高，其粘度下降得越多。

影響粘流活化能的因素：

i分子鏈結(jié)構(gòu)由于高分子材料的流動(dòng)單元是鏈段，因此E的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有大側(cè)基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纖維素等，與此相反，柔性較好的線形高分子鏈材料E值較低。材料E材料E材料E天然橡膠1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-125順丁橡膠9.6LDPE41.9-53.6PVC147-168丁苯橡膠12.9PP41.6-46醋酸纖維素293.3聚二甲基硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3ii切變速率,切應(yīng)力上圖給出的是順丁橡膠恒切變速率和切應(yīng)力下ηa

與T關(guān)系曲線，從左圖可求得:在γ=11s-1時(shí)，恒切變速率下的Eγ=9.6×103J/mol，從右圖求得，在τ＝3×105Pa時(shí)，恒切變應(yīng)力下的Eτ＝2.8×104J/mol，可見(jiàn)，Eγ與Eτ不同，他們之間存在：Eτ＝1/nEγ其中n為流變指數(shù)

可見(jiàn)，Eγ隨γ大而減小，而Eτ與τ的相關(guān)性較小，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)就橡膠材料而言，非結(jié)晶型橡膠如丁苯橡膠Eτ幾乎與τ無(wú)關(guān)，接近恒定值，結(jié)晶型橡膠如天然橡膠等，當(dāng)剪切應(yīng)力較低時(shí)，Eτ接近恒定，而當(dāng)τ較高時(shí)，Eτ隨τ增大而增大，可能與此類橡膠在高τ下產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶相關(guān)。因此在表征E時(shí)，以恒切應(yīng)力條件為佳。γEγγEγγEγ053.610043.110230.110-147.710135.610325.5Iii分子量及分布由于流動(dòng)單元是鏈段,E與分子量關(guān)系不大,分子量分布寬的稍小.Iv支鏈:長(zhǎng)支鏈增大E,如PP普通為41.9-46KJ/mol,長(zhǎng)支鏈較多時(shí),則為46-71.2KJ/mol.v溫度:溫度升高,E下降.Vi填充-補(bǔ)強(qiáng)劑:C對(duì)加工的影響

不同聚合物粘度隨溫度升高下降的幅度不同,對(duì)加工相當(dāng)重要.一方面:可采取升溫方法降低粘度,另一方面,要嚴(yán)格控制溫度.

如PE:E約為2.5*10-4J/mol,溫度從144℃升高到227℃,升高83℃,粘度從5*104Pa.s降至5*103Pa.s.

乙基纖維素的E為2.92*105J/mol,從192℃升至219℃,升高27℃,粘度從106Pa.s降至3*103Pa.s.3.壓力的影響

A壓力對(duì)粘度的影響粘度與壓力的關(guān)系如下:其中,分別在壓力P和大氣壓下P0的粘度,b為壓力系數(shù),約為2.07*10-1Pa-1.壓力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.

壓力的增加,相當(dāng)于溫度的降低,壓力和溫度效應(yīng)可以換算,使用等粘條件下?lián)Q算因子,通常,其數(shù)值在3~9*10-7℃/N.M-2范圍內(nèi).

表:不同聚合物的等粘條件下?lián)Q算因子聚合物聚合物PVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6三填加劑影響填充補(bǔ)強(qiáng)材料和軟化增塑材料A碳黑的影響碳黑用量\粒徑\結(jié)構(gòu)性的影響原因:碳黑粒子為活性填料,表面可吸附幾條大分子鏈,形成類纏結(jié)點(diǎn),阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)和滑移,體系粘度上升,碳黑用量越多,纏結(jié)點(diǎn)越多,流動(dòng)阻力增大.在用量相等的情況下,粒徑小的,表面積大,橡膠與碳黑相互作用增強(qiáng),粘度增大.

對(duì)于丁苯橡膠,膠料粘度與碳黑用量\粒徑\結(jié)構(gòu)性\切變速率關(guān)系如下:

粘度隨碳黑用量增大\粒徑減小\結(jié)構(gòu)性提高而增大,隨切變速率增大而降低.B碳酸鈣影響

屬于無(wú)機(jī)填料,降低成本右圖對(duì)PP影響,隨碳酸鈣用量增加粘度增大.

原因:剛性粒子,不容易變形,阻力增大,又會(huì)增大分子鏈與碳酸鈣顆粒間的摩擦作用.C增塑劑影響主要用于粘度大\熔點(diǎn)高\(yùn)難加工的高填充體系,降低粘度\改善流動(dòng)性.Kraus提出如下公式:其中η0為未加增塑劑的粘度

η為加增塑劑的粘度

cp為體系中高分子材料占的體積分?jǐn)?shù)四剪切誘導(dǎo)結(jié)晶和壓力突增現(xiàn)象A剪切誘導(dǎo)結(jié)晶圖順式含量不同的異戊橡膠粘度與切變速率關(guān)系圖天然橡膠分子量對(duì)粘度-切變速率關(guān)系的影響圖碳黑用量對(duì)天然橡膠的粘度-切變速率關(guān)系影響原因：由于炭黑與膠料的相互作用，防止取向了的分子鏈松馳回縮成無(wú)規(guī)線團(tuán)，降低了松馳速度，在較高切度速率和較低溫度下分子鏈規(guī)整排列而結(jié)晶，所以粘度劇增。B壓力突增現(xiàn)象概念原因:

當(dāng)毛細(xì)管直徑較小，L/D較大，溫度較低時(shí)，高聚物分子受到較強(qiáng)烈的剪切摩擦，使PP螺旋結(jié)構(gòu)部分松開(kāi),發(fā)生剪切誘導(dǎo)結(jié)晶,導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)更為緊湊,這樣部分高分子鏈的鏈段被束縛在晶區(qū)中,限制了它的運(yùn)動(dòng),使體系粘度增大,當(dāng)結(jié)晶嚴(yán)重時(shí)造成壓力突增,同時(shí)可能發(fā)生毛細(xì)管堵塞現(xiàn)象.碳酸鈣顆粒的加入增大了分子鏈在毛細(xì)管中顆粒界面處的摩擦，使大分子的結(jié)晶和取向作用加劇，同時(shí)顆粒本身也會(huì)沿流動(dòng)方向發(fā)生排列，使流動(dòng)進(jìn)一步受到阻礙，并使壓力增加得更劇烈。2-4高聚物熔體的彈性一、概述聚含物熔體是一種高彈性流體，存在三種基本形變，（1）粘性流動(dòng)；（2）可回復(fù)彈性形變；（3）破裂。

描述高聚物熔體彈性的物理量有：可回復(fù)剪切形變、擠出物脹大、法向應(yīng)力效應(yīng)，熔體破裂等，下面分述之。二、聚合物熔體的可回復(fù)剪切形變和彈性模量1、可回復(fù)剪切形變采用同軸圓筒流變儀進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：

先對(duì)流變儀中的液體施以一定的外力，使其形變，令同軸圓筒流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度，形度曲線記錄如右圖，然后在一定時(shí)間內(nèi)維持該形變保持恒定，而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)，發(fā)現(xiàn)只有一部分形變得到恢復(fù)，另一部分則作為永久變形保留下來(lái)，其中可恢復(fù)形變量Sr表征流體在形變過(guò)程中儲(chǔ)存彈性能的大小，永久變形Si則描述流體內(nèi)粘性流動(dòng)的發(fā)展。右圖給出三種PE的Je對(duì)剪切速率圖A\B均為HDPE，B的分子量分布寬，C為L(zhǎng)DPE，可見(jiàn)，隨分子量分布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而且有長(zhǎng)鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。2．彈性模量：熔體的剪切模量和拉伸模量分別為：

其中r彈，e彈分別為剪切，拉伸彈性應(yīng)變，τ為切應(yīng)力，σ為拉應(yīng)力，影響彈性模量因素：i：剪切應(yīng)力：在τ<104Pa時(shí)，G大約為一常數(shù)(103-105Pa），當(dāng)τ增大，G有上升趨勢(shì)，即高聚物熔體有應(yīng)變硬化現(xiàn)象。ii：溫度：在Tm以下的高彈態(tài)，T↑G↑，但在熔點(diǎn)或稍高于熔點(diǎn)時(shí)，G則從橡膠態(tài)的106～107Pa下降2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，高于Tm以后，隨溫度變化不明顯，iii：分子量，聚烯烴的G幾乎與分子量無(wú)關(guān)，丙烯酸的G隨分子量增高而增大。分子量分布寬者，G小。3．松弛彈性形變?cè)谕饬Τズ笏神Y的快慢，可用松馳時(shí)間表征，τ=η/G，τ越大，松馳時(shí)間越長(zhǎng)。如果形變的時(shí)間》τ

，則彈性形變?cè)诖藭r(shí)間t內(nèi)來(lái)得及幾乎完全松弛，這樣形變主要反映粘性流動(dòng)，反之，t《τ

，形變來(lái)不及恢復(fù)，主要反映彈性，粘性形變很小。分子量大，熔體粘度大，松馳時(shí)間長(zhǎng)，彈性形變回復(fù)得慢，分子量分布寬，切模量低,τ長(zhǎng)，彈性形變大。三：法向應(yīng)力效應(yīng)

1：現(xiàn)象：如右圖，與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體，當(dāng)插入其中的圓棒旋轉(zhuǎn)時(shí)，沒(méi)有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉(zhuǎn)棒附近，出現(xiàn)法向應(yīng)力效應(yīng)沿棒向上爬的“爬桿”現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱Weissenberg效應(yīng)，又稱包軸現(xiàn)象。2：原因：聚合物熔體在簡(jiǎn)單剪切流場(chǎng)中，應(yīng)力張量為：其中σ12,σ21

為剪切應(yīng)力，σ11

σ22

σ33是法向應(yīng)力，是流體在受到剪切時(shí)，產(chǎn)生垂直于剪切平面的應(yīng)力，無(wú)剪切應(yīng)力就無(wú)法向應(yīng)力。粘彈性流體受到剪切，分子鏈?zhǔn)艿嚼於a(chǎn)生張應(yīng)力，而且分子鏈沿著拉伸方向取向，由于取向的結(jié)果，產(chǎn)生橫向的彈性收縮力，即法向應(yīng)力。我們?cè)賮?lái)看爬桿現(xiàn)象，如右圖，由于受剪切作用，圖中的“彈性體元”沿著流動(dòng)方向受拉伸，拉抻了的分子鏈產(chǎn)生最大法向應(yīng)力σ11

，使流體處于緊張狀態(tài)，像有收縮力作用，起到一個(gè)“箝住效應(yīng)”;在此同時(shí)，由于剪切作用，另一方面會(huì)在垂直于流動(dòng)方向（垂直于剪切面）產(chǎn)生正向推力σ22

，兩者之差就是第一法向應(yīng)力差，Ｎ１＝σ11

－σ22

，同理有第二法向應(yīng)力差，Ｎ２＝σ22

－σ33

。由于σ11﹚σ22流動(dòng)層被拉伸，層與層之間外于張緊狀態(tài)，產(chǎn)生向內(nèi)側(cè)的張力，這種張力向內(nèi)作用強(qiáng)迫流體流向旋轉(zhuǎn)軸，而且由于靠近內(nèi)圓筒旋轉(zhuǎn)壁面初的剪切速率最大，N1最大，最終結(jié)果是使流體沿內(nèi)圓筒向上爬升。３：法向應(yīng)力差的大小及測(cè)定法簡(jiǎn)介高聚物的法向應(yīng)力差隨剪切速率變化的一般規(guī)律如右圖，第一法向應(yīng)力差Ｎ１一般為正值，隨剪切速率增大而增大，第二法向應(yīng)力差Ｎ２為負(fù)值，其絕對(duì)值遠(yuǎn)小于Ｎ１，其中為法向應(yīng)力材料函數(shù)，為法向應(yīng)力材料函數(shù)，其測(cè)定法見(jiàn)第三章流變性能測(cè)定。４：實(shí)際意義一般來(lái)說(shuō)，法向應(yīng)力效應(yīng)對(duì)加工是不利的，如由于包軸不利于擠出，但也可利用此現(xiàn)象，如有人設(shè)計(jì)出一種轉(zhuǎn)盤(pán)擠出機(jī)，熔融的物料從加料口加入，在旋轉(zhuǎn)流動(dòng)中沿軸爬升，而后從軸心處的排料口排出。四：出模膨脹，擠出物脹大效應(yīng)１：現(xiàn)象指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時(shí)，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱擠出脹大現(xiàn)象，也稱彈性記憶效應(yīng)，巴拉斯效應(yīng)。２．原因：一是入口效應(yīng)，物料進(jìn)入口型之前，由于機(jī)腔直徑較大，流動(dòng)速率小，進(jìn)入口型后，直徑較小，流動(dòng)速率大，在口型入口處的流線是收斂的，所以在口型入口處出現(xiàn)沿流動(dòng)方向的速度梯度，對(duì)膠料產(chǎn)生拉伸力，使分子鏈部分拉直，如果在口型有足夠的停留時(shí)間，則部分拉直了的分子鏈還來(lái)得及松弛，即來(lái)得及消除彈性形變，不把它帶出口型之外，只帶出真正的塑性形變，擠出后沒(méi)有脹大現(xiàn)象，然而，由于擠出時(shí)流速快，雖然在口型中流動(dòng)方向的速度梯度已不復(fù)存在，但因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間較短，部分拉直了的分子鏈來(lái)不及在口型里松弛，即把彈性形變帶出口型外，所以擠出后，流動(dòng)突然停止，部分伸直了的分子鏈很快的，大部分地，卷曲回縮，然后擠出物停放時(shí)又進(jìn)一步卷曲回縮，擠出物直徑，厚度增大，長(zhǎng)度縮小。二．是高聚物在口型中的剪切流動(dòng)也伴隨有高彈性變，即在口型中穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，由于切應(yīng)力，法向應(yīng)力差，使分子鏈構(gòu)象變化，導(dǎo)致彈性形變，擠出后回復(fù)產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象。右圖給出的是一定切變速度下，擠出脹大比B與L/D關(guān)系曲線，Ｌ/Ｄ較小時(shí)，L/Ｄ稍微增大一些，即口型稍微長(zhǎng)一些，物料在口型中停留時(shí)間稍長(zhǎng)一些，Ｂ下降很多，但在L/Ｄ較大時(shí)，L/Ｄ增大一些，Ｂ下降不多，可見(jiàn)在一定切變速率下，物料的彈性復(fù)原行為取決于它在口型中的停留時(shí)間，如停留時(shí)間短，Ｌ/Ｄ小，則來(lái)不及松馳而膨脹率大，反之亦然?？梢?jiàn)，當(dāng)Ｌ/Ｄ較小時(shí)，入口效應(yīng)為主，而當(dāng)Ｌ/Ｄ較大時(shí)，由入口效應(yīng)引起的彈性形變已松馳得差不多了，留下的主要是剪切流動(dòng)中伴隨產(chǎn)生的彈性形變。３．表示方法：（１）擠出口模膨脹比Ｂ

B=擠出物直徑/口模直徑，也可以為斷面，有關(guān)部位尺寸與口型相應(yīng)的尺寸之比表示。（2）擠出口型膨脹比B‘與擠出收縮率L其中l(wèi)0為沒(méi)有收縮長(zhǎng)度，l為擠出物的實(shí)際長(zhǎng)度。4：影響擠出脹大效應(yīng)的因素a：鏈結(jié)構(gòu)

aa：化學(xué)結(jié)構(gòu)：聚合物分子間作用力大，空間位阻大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，則松弛時(shí)間較長(zhǎng)，擠出脹大效應(yīng)明顯，如天然橡膠的B比丁苯，氯苯橡膠小。

ab：分子量：分子量大，分子間作用力大，粘度大，流動(dòng)性差，松馳時(shí)間長(zhǎng)，流動(dòng)過(guò)程中彈性形變所需要的松弛時(shí)間長(zhǎng)，B大，

ac分子量分布分子量分布寬，B增大，由于高分子量級(jí)分的松馳時(shí)間較長(zhǎng)，來(lái)不及松馳引起，與前面講述過(guò)的分子量分布寬彈性大是一致的．

ad：支化支化程度高，長(zhǎng)支鏈支化而纏結(jié)，松馳時(shí)間延長(zhǎng)，B增大b：配方：

ba：填充劑一般認(rèn)為，填充量大的膠料，含膠率小，B小。如下圖所示，炭黑用量增加，B減小。炭黑結(jié)構(gòu)性的影響炭黑的結(jié)構(gòu)性高，B小，如右圖。炭黑是由若干個(gè)炭黑粒子在炭黑生成的過(guò)程中熔結(jié)成聚體的，它具有三度空間的鏈狀結(jié)構(gòu)，粒子之間有空隙，結(jié)構(gòu)性高的炭黑，聚結(jié)體的體積大，空隙很高，在混入橡膠之后，在這些空隙之中必然塞入了橡膠，炭黑結(jié)構(gòu)性高，吸留橡膠的量多，“自由橡膠”的量相比減小，因而B(niǎo)減小，同時(shí)，炭黑結(jié)構(gòu)性高，鏈狀的炭黑在混煉時(shí)受到較大的剪切作用而斷裂，產(chǎn)生活性很大的新表面，同時(shí)可斷鏈的橡膠的游離基有可能與炭黑結(jié)合，因而使結(jié)合膠量增加，“自由橡膠”量減小，B減小。炭黑優(yōu)先吸附分子量大的橡膠級(jí)份，使可熔膠分子量減小，松馳時(shí)間縮短，B減少。

bb：增塑劑可減小分子間作用力，縮短松馳時(shí)間，B降低。如氯丁橡膠的B較大，擠出尺寸較準(zhǔn)控制，加入硬脂酸則可改善，以得到光滑的半成品。C：切變速率與溫度如右圖，對(duì)于HDPE，隨切變速率增大，B增大。此外，也可以看出，隨T↑，B↓，T↑，分子鏈活動(dòng)能力增大，分子間距離增大，分子間作用減小，松馳時(shí)間縮短，彈性減小，B減小。五：擠出破裂：

1：現(xiàn)象高分子熔體從口模擠出時(shí)，當(dāng)擠出速度過(guò)高，超過(guò)某一臨界剪切速率時(shí)，容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙，隨擠出速度的增大，可能分別出現(xiàn)波浪形，鯊魚(yú)皮形，竹節(jié)形，螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無(wú)規(guī)則的擠出物斷裂，稱為熔體破裂現(xiàn)象。有兩點(diǎn)要提及，一、一般隨剪切速率增大，至一臨界值就產(chǎn)生破裂，而且越來(lái)越嚴(yán)重，這個(gè)開(kāi)始產(chǎn)生破裂的速率或應(yīng)力稱為臨界切應(yīng)力或臨界切變速率。二、各類聚合物都有自己的斷裂特征，如下所示。2．類型：

從擠出現(xiàn)象上來(lái)看，擠出破裂可分類，一類為L(zhǎng)DPE型，破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，當(dāng)擠出剪切速率超過(guò)臨界之后，發(fā)生熔體破裂，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)破裂狀，屬于此類的材料有，帶支鏈或大側(cè)基的聚合物，如PS，丁苯橡膠，支化的聚二甲基硅氧烷等。另一類為HDPE型，熔體破裂的特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，隨剪切速率提高，逐步呈現(xiàn)有規(guī)則的畸形變形，如竹節(jié)狀，螺旋狀畸變等，剪切速率很高時(shí)，出現(xiàn)無(wú)規(guī)則破裂，屬于此類的材料多為線形分子聚合物，如聚丁二烯，乙丙共聚物，線形的聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯等。3：流動(dòng)曲線（1）LDPE型如右圖，LDPE型熔體，流動(dòng)曲線上可明確標(biāo)出臨界剪切速率或臨界剪切應(yīng)力的位置，之前為光滑曲線，之后出現(xiàn)一些波動(dòng)，但基本為一連續(xù)曲線。

（2）HDPE型：速度振蕩：用給定應(yīng)力的流變儀將HDPE擠出，如左圖的流動(dòng)曲線，應(yīng)力漸增，擠出速度相應(yīng)增大，到達(dá)A后擠出物開(kāi)始出現(xiàn)波浪狀有規(guī)則破裂，繼續(xù)增加應(yīng)力，擠出速度仍相應(yīng)增大，到達(dá)B后，速度突然增大到C點(diǎn)，這時(shí)如再增加應(yīng)力，則速度沿新的曲線繼續(xù)上升，但如減小應(yīng)力，擠出速度并不回到B點(diǎn)，而沿CD下降，至D點(diǎn)又突然返回到原流度曲線上的E點(diǎn)，這樣，隨應(yīng)力的升降，流動(dòng)曲線不再是單調(diào)曲線，而是形成一條回線。其中EDB為低速流動(dòng)線，DC為高速流變線，如把應(yīng)力固定在相應(yīng)于BC線的數(shù)值，這時(shí)擠出會(huì)產(chǎn)生速度振蕩，即速度在B、C兩點(diǎn)之間變換，擠出物則一節(jié)一節(jié)的。

壓力振蕩：用給定擠出速度的流變儀擠出HDPE，逐步提高剪切速率，考察應(yīng)力的變化，發(fā)現(xiàn)HDPE的流變曲線也是不連續(xù)的，如上右圖所示。圖中，AB段為低剪切速率下的正常擠出段，曲線光滑，至第一臨界剪切速率后（即BC段），擠出物表面開(kāi)始出現(xiàn)粗糙和有規(guī)則的擠出畸變，如竹節(jié)形畸變等。相應(yīng)地在流動(dòng)曲線上出現(xiàn)明顯的壓力振蕩，得不到確定的測(cè)量數(shù)據(jù)。剪切速率繼續(xù)升高，達(dá)到第二臨界剪切速率后，流變曲線跌落，按DE段繼續(xù)發(fā)展，擠出物表面可能又變得光滑，這一區(qū)域稱為第二光滑擠出區(qū)。達(dá)到再一臨界剪切速率后，擠出物再次呈現(xiàn)熔體破裂，但此時(shí)為無(wú)規(guī)破裂狀，直到擠出物完全粉碎。4、熔體破裂現(xiàn)象的機(jī)理分析從形變能的觀點(diǎn)來(lái)看，高聚物的彈性是有限的，其彈性貯能本領(lǐng)也是有限的，當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予高聚物的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)高聚物可承受的極限時(shí)，多余的能量以其它形式表現(xiàn)出來(lái)，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。（1）LDPE型對(duì)于LDPE型熔體，其應(yīng)力主要集中在口模入口區(qū)，且入口區(qū)的流線呈典型的喇叭形收縮，在口模死角處存在渦流或環(huán)流，如上圖所示。當(dāng)r較低時(shí)，流動(dòng)是穩(wěn)定的，死角處的渦流也是穩(wěn)定的，對(duì)擠出物不產(chǎn)生影響，但是，當(dāng)r>rcrit，入口區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的拉伸流，造成的拉伸形變超過(guò)熔體所能承受的彈性形變極限，強(qiáng)烈的應(yīng)力集中效應(yīng)使流道內(nèi)的流線斷裂，使死角區(qū)的環(huán)流乘機(jī)進(jìn)入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應(yīng)力局部下降，又會(huì)恢復(fù)穩(wěn)定流動(dòng)，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體輪番進(jìn)入口模。兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，擠出時(shí)的彈性松弛行為也完全不同，引起口模出口處擠出物的無(wú)規(guī)畸變。(2)HDPE型對(duì)于HDPE型熔體，流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力集中效應(yīng)主要不在口模入口區(qū)，而是發(fā)生在口模內(nèi)壁附近，口模入口區(qū)不存在死角循環(huán)。低r時(shí)，熔體流過(guò)口模壁，在壁上無(wú)滑移，擠出過(guò)程正常。當(dāng)r增高到一定程度，由于模壁附近的應(yīng)力集中效應(yīng)突出，此處的流線會(huì)發(fā)生斷裂，又因?yàn)閼?yīng)力集中，使熔體貯能大大增加，當(dāng)能量累積超過(guò)熔體與模壁之間的摩擦力的P能承受的極限時(shí)，將造成熔體沿模壁滑移，熔體突然增速，同時(shí)釋放出能量，釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移，這種過(guò)程周而復(fù)始，造成聚合物熔體在模壁附近時(shí)滑時(shí)粘，表現(xiàn)在擠出物上呈現(xiàn)出竹節(jié)狀或套錐形的有規(guī)畸變。當(dāng)r再增大時(shí)，熔體在模壁附近出現(xiàn)“全滑動(dòng)”，這時(shí)反而又能得到表面光滑的擠出物，即所謂第二光滑擠出區(qū)。此時(shí)應(yīng)力集中效應(yīng)將轉(zhuǎn)到口模入口區(qū)，在極高的r下，熔體流動(dòng)在入口區(qū)就發(fā)生擾亂，這時(shí)的擠出物便呈無(wú)規(guī)破裂狀。5、影響熔體擠出破裂行為因素

熔體擠出破裂行為是熔體具有彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能夠影響熔體彈性的因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行為。這些因素大致可分為：一是口模的形狀和尺寸；二是擠出成型過(guò)程的工藝條件；三是擠出物料的性質(zhì)。（1）、口模形狀、尺寸的影響A：入口角口模入口角對(duì)LDPE型熔體的擠出破裂行為影響大。當(dāng)入口角α=Π/2時(shí)，擠出破裂現(xiàn)象嚴(yán)重，而適當(dāng)改造入口區(qū)，將入口角改變?yōu)槔刃蜁r(shí)，擠出物外觀有明顯改善，且開(kāi)始發(fā)生熔體破裂的rcrst增高。原因：一是由于嗽叭口型中物料所受的拉伸形變較小，吸收的彈性形變能?。欢怯捎谒园瓤谛蛯⑺澜乔腥?，渦流區(qū)減小或消失，流線發(fā)展比較平滑。為了高速光滑地?cái)D出PE，有時(shí)還采用二階喇叭口型，可使rcrit進(jìn)一步提高。B：口模的定型長(zhǎng)度L

對(duì)于LDPE型熔體，已知造成熔體破裂現(xiàn)象的根源在于入口區(qū)的流線擾動(dòng)，這種擾動(dòng)會(huì)因聚合物熔體的松弛行為而減輕，因而，定型區(qū)長(zhǎng)度越長(zhǎng)，彈性能松弛越多，熔體破裂程度就越輕。對(duì)于HDPE型熔體，熔體破裂現(xiàn)象的原因在于模壁處的應(yīng)力集中效應(yīng)，因而定型長(zhǎng)度越長(zhǎng)，擠出物外觀反而不好。C、管經(jīng)R

Tordella研究發(fā)現(xiàn)，臨界體積流速Q(mào)c與管子半徑R的三次方成正比，即Qc=K·R3，而rcrit是常數(shù)，即rcrit與R無(wú)關(guān)。（2）溫度一般來(lái)說(shuō)，不論是LDPE還是HDPE型，擠出溫度升高，松弛得快，帶出口型之外的彈性形變小，不易破裂，因而rcrit提高。在實(shí)際生產(chǎn)中，常用提高機(jī)器口型溫度，作為對(duì)付破裂的手段之一。在低溫有一擠出光滑區(qū)，而溫度在此區(qū)域以上時(shí)，隨擠出速度提高，擠出物由光滑過(guò)渡到波紋破裂，最后便無(wú)規(guī)破裂，兩根斜線表示破裂形狀開(kāi)始變化的界限，斜線的方向表示溫度越高，擠出物表面越好，沿箭頭方向看，固定擠出速度，降低溫度，開(kāi)始時(shí)擠出物確是越來(lái)越壞，但到達(dá)虛線所示的低溫區(qū)后，不但不變壞，反而突然變得光滑。（3）分子量及分布從材料角度看，平均分子量大的物料，最大松弛時(shí)間較長(zhǎng)，容易發(fā)生熔體破裂。而在平均分子量相等的情況下，分子量分布寬的物料擠出行為較好，發(fā)生熔體破裂的rcrit較高，這可能與寬分布試樣中低分子量級(jí)分的增塑作用有關(guān)。（4）填料

增強(qiáng)劑如炭黑，可改變自由橡膠的量和質(zhì)，降低膠料彈性，rcrit提高，增塑劑降低熔體破裂程度。6、減輕熔體破裂現(xiàn)象的措施（1）適當(dāng)降低分子量，加寬分子量分布；（2）適當(dāng)升高擠出溫度，但應(yīng)防止交聯(lián)、降解。某些情況下如順丁橡膠可利用低溫光滑區(qū)擠出；（3）適當(dāng)降低擠出速度，某些情況下，可利用高速的第二光滑區(qū)；（4）用喇叭型的口型，可提高rcrit

，可消除死角；（5）加入填充補(bǔ)強(qiáng)劑和增塑劑。2-5拉伸流動(dòng)

隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，拉伸流動(dòng)在非牛頓流體中的地位日漸顯得重要。例如，聚合物熔體紡絲，、管狀薄膜的吹制、中空吹塑等。所謂拉伸流動(dòng)，從流變學(xué)意義上講，指物料運(yùn)動(dòng)的速度方向在速度梯度方向平行。纖維紡絲過(guò)程是一維的單軸拉伸，只在一個(gè)主要流動(dòng)方向有速度梯度，薄膜吹塑過(guò)程屬二維的雙向拉伸，物料在兩個(gè)互相垂直的方向上流動(dòng)且有速度梯度。與剪切流動(dòng)有很大差別，剪切流動(dòng)中，流體流速方向與速度梯度方向垂直。剪切流動(dòng)與液體的粘性聯(lián)系在一起，而拉伸流動(dòng)與液體的彈性聯(lián)系在一起。

一、單軸拉伸1、表征：A：柯西應(yīng)變即為伸長(zhǎng)量與原長(zhǎng)之比，僅適合于△l很小的時(shí)候，當(dāng)用柯西應(yīng)變描述兩個(gè)連續(xù)應(yīng)變相加的時(shí)候即出現(xiàn)問(wèn)題。比如，設(shè)原長(zhǎng)為l0的物體，進(jìn)行兩次連續(xù)拉伸，第一次伸長(zhǎng)，第二次伸，計(jì)算總形變有兩種方式：（1）連續(xù)式

（2）跳躍式b：Hencky亨基應(yīng)變：

同樣是描述兩個(gè)相連應(yīng)變

2、拉伸流動(dòng)與剪切流動(dòng)比較a：定義在拉伸流場(chǎng)中，通過(guò)測(cè)量拉伸速率和拉伸應(yīng)力，可以定義拉伸粘度，在穩(wěn)態(tài)單軸拉伸中，即拉伸速率為恒定值，設(shè)x1為拉伸方向，體系的穩(wěn)態(tài)拉伸粘度定義為：其中，拉伸應(yīng)變速率，為拉伸應(yīng)力。b、形變速率方向不同c、對(duì)于粘度是常數(shù)的液體，拉伸粘度又稱Tronton粘度ηT

，它與剪切粘度η0

的關(guān)系是：

ηT=3η0

（對(duì)于單軸拉伸）

ηT=6η0

（對(duì)于雙軸拉伸）高聚物的拉伸粘度比Tronton粘度復(fù)雜多，其拉伸粘度往往是剪切粘度的102-103倍，而且不等于常數(shù)。d、拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力的變化，比剪切粘度隨剪切應(yīng)力的變化顯示出復(fù)雜得多的性質(zhì)。拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力的變化如xia

圖，在很低的r或ε時(shí)，η切與η拉均為常數(shù)，但隨r增大，η切減小，而η拉則不同，有降低，不變，增大三種情況。

在拉伸流場(chǎng)中，一方面由于分子纏結(jié)破壞而使粘度降低，另一方面鏈的拉直和沿拉伸軸取向，使拉伸阻力，粘度增大，于是，拉伸粘度隨之變化，取決于上述哪一種效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。同樣，在拉伸過(guò)程中由于熔體中有局部弱點(diǎn)，形變趨于均勻，又由于應(yīng)變硬化，因而η拉隨之增大而增大，此類材料如：LDPE，PS，聚異丁烯。B類的η拉與ε無(wú)關(guān)，如PMMA，ABS，PA，POM，聚酯；C類因局部弱點(diǎn)在拉伸過(guò)程中引起熔體的局部破裂，η拉隨之增大而下降，如HDPE、PP等。A類材料在纖維紡絲過(guò)程中的應(yīng)用在紡絲過(guò)程中，纖維上的某處偶然出現(xiàn)薄弱點(diǎn)，使該處截面積變小，拉伸速率增大，但由于材料的拉伸粘度隨拉伸速率增大而增大，將阻礙該薄弱點(diǎn)進(jìn)一步發(fā)展，使絲條復(fù)厚，紡絲過(guò)程穩(wěn)定。3.1.2流變測(cè)量?jī)x器分類：毛細(xì)管流變儀:

根據(jù)測(cè)量原理不同可分為恒速型和恒壓型兩種。轉(zhuǎn)子型流變儀:根據(jù)轉(zhuǎn)子幾何構(gòu)造不同又分為錐板型、平行板型、同軸圓筒型等。橡膠工業(yè)常用的門(mén)尼粘度計(jì)為一種改造的轉(zhuǎn)子型流變儀。轉(zhuǎn)矩流變儀:

帶有一種小型密煉器和小型螺桿擠出機(jī)及口模，優(yōu)點(diǎn)在于測(cè)量過(guò)程與實(shí)際加工過(guò)程相似，測(cè)量結(jié)果更具工程意義，常見(jiàn)有Brabender公司和Haake公司生產(chǎn)的塑性計(jì)。振蕩型流變儀:用于測(cè)量小振幅下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，結(jié)構(gòu)同轉(zhuǎn)子型流變儀，只是轉(zhuǎn)子作小振幅的正弦振蕩。3.2毛細(xì)管流變儀

可直接測(cè)得聚合物剪切粘度，剪切速率適用范圍寬，在注射成型，聚合物所受剪切速率很高，有時(shí)高達(dá)103~104s-1，只有用毛細(xì)管流變儀才能測(cè)這樣高剪切下的粘度。是目前發(fā)展最成熟、最典型，因而應(yīng)用最廣的流變測(cè)量?jī)x，其主要優(yōu)點(diǎn)在于：（1）操作簡(jiǎn)單，測(cè)量準(zhǔn)確，測(cè)量范圍廣（r=10-2~104s-1）；（2）毛細(xì)管中物料的流動(dòng)與某些加工成型過(guò)程中物料流動(dòng)形式相仿，因而具有實(shí)用價(jià)值；（3）不僅可測(cè)量物料的剪切粘度，還可通過(guò)對(duì)擠出行為的研究，討論物料的彈性行為。1、基本構(gòu)造

核心部分是一套毛細(xì)管，具有不同的長(zhǎng)徑比（通常L/D=10/1，20/1，30/1，40/1等），料筒周?chē)呛銣丶訜崽?內(nèi)有電熱絲。料筒內(nèi)物料的上部為液壓驅(qū)動(dòng)的活塞，物料經(jīng)加熱變?yōu)槿垠w后，在柱塞壓作用下，強(qiáng)迫從毛細(xì)管擠出，由此測(cè)量物料的粘彈性。除此外，儀器還配有調(diào)速機(jī)構(gòu)、測(cè)力結(jié)構(gòu)、控制機(jī)構(gòu)、自動(dòng)記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。

3、入口區(qū)附近的流場(chǎng)分析，Bagley修正：我們?cè)谏厦娴耐茖?dǎo)中假設(shè)毛細(xì)管長(zhǎng)度L是無(wú)限長(zhǎng)的，事實(shí)上是有限長(zhǎng)的，流體在流過(guò)入口處時(shí)，速度因從大口到小口而漸增，流線收斂，所以物料從料筒經(jīng)入口被擠入毛細(xì)管時(shí)，引起不同流速層之間粘性的摩擦能量耗散，另一方面，流體從大口流入小口時(shí)，在流動(dòng)方向上產(chǎn)生速度梯度，引起彈性形變，也要消耗能量。這兩項(xiàng)能量的損失，使得在毛細(xì)管入口處的壓力降并不反映真實(shí)的壓力降。如沒(méi)有入口效應(yīng)，實(shí)際作用于長(zhǎng)L管的切應(yīng)力比有入口效應(yīng)的要小，所以要扣除這部分入口效應(yīng)引起的壓力降。4、毛細(xì)管流變儀所用公式匯總：剪切應(yīng)力：牛頓切變速率：流變指數(shù)n：非牛頓切變速率：表觀粘度：5、缺點(diǎn)：（1）由上可見(jiàn)，τ、隨毛細(xì)管半徑而變；（2）不能測(cè)定與時(shí)間相關(guān)的粘彈特性；（3）存在較多誤差，精度不高。６出口區(qū)的流動(dòng)行為在毛細(xì)管流變儀出口區(qū)，粘彈性流體表現(xiàn)出特殊的流動(dòng)行為，主要表現(xiàn)為擠出脹大現(xiàn)象和出口壓力降不為０．?dāng)D出張大現(xiàn)象及影響因素前面已介紹過(guò)．出口壓力降不為０，是粘彈性流體在毛細(xì)管出口處仍具有剩余可恢復(fù)彈性能的表現(xiàn)．７.應(yīng)用（１）聚合物剪切粘度的研究（２）聚合物熔體彈性的研究通常擠出張大現(xiàn)象是通過(guò)在毛細(xì)管出口處，采用直接照相＼激光掃描直接測(cè)量得到，但測(cè)量誤差較大．可見(jiàn)，當(dāng)Ｌ／Ｄ較小時(shí)，隨Ｌ／Ｄ增大，Ｂ減少，表明毛細(xì)管越長(zhǎng)，物料在入口區(qū)形成的彈性形變得到更多的松弛．當(dāng)Ｌ／Ｄ較大，Ｂ幾乎不變，說(shuō)明入口區(qū)的影響已不明顯，主要來(lái)自毛細(xì)管內(nèi)穩(wěn)定剪切流動(dòng)造成的分子拉伸和取向．Ｄr為料筒內(nèi)徑．當(dāng)Ｄr／Ｄ較小，Ｂ隨Ｄr／Ｄ增大而增大，當(dāng)Ｄr／Ｄ較大時(shí)，Ｂ變化不明顯．當(dāng)料筒直徑較小時(shí)，物料在入口區(qū)的拉伸變形較少，此時(shí)料筒直徑增大將使拉伸變形增大，從而使Ｂ增大，當(dāng)料筒直徑已足夠大，入口區(qū)的收縮流動(dòng)不再變化，則Ｂ幾乎不變．可見(jiàn)，Ｌ／Ｄ一定，Ｂ隨剪切速率增大而增大，隨Ｔ升高而降低．３.３轉(zhuǎn)矩流變儀１.結(jié)構(gòu)與用途基本結(jié)構(gòu)：三部分流變儀主體/混合測(cè)量裝置/電控儀表系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：可模擬多種高分子材料實(shí)際加工過(guò)程，如小型密閉式混合器，小型螺桿擠出器采用混合器測(cè)試時(shí)，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到密閉混煉室中，物料受到上頂栓的壓力，并且通過(guò)轉(zhuǎn)子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓，轉(zhuǎn)子之間的捏合、撕扯，轉(zhuǎn)子軸向翻搗、捏煉等作用，實(shí)現(xiàn)物料的塑化、混煉，直至達(dá)到均勻狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)記錄物料在混合過(guò)程中對(duì)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的反扭矩以及溫度隨時(shí)間的變化，來(lái)研究物料在加工過(guò)程中的分散性能、流動(dòng)行為及結(jié)構(gòu)變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果有：轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化曲線＼溫度隨時(shí)間變化曲線＼轉(zhuǎn)矩隨溫度變化曲線等．用途：研究高分子材料的熔融塑化行為＼高分子材料的熱穩(wěn)定性＼反應(yīng)性加工過(guò)程的反應(yīng)程度＼流動(dòng)與材料交聯(lián)的關(guān)系＼流動(dòng)與材料燒焦的關(guān)系＼增塑劑的吸收特性＼ＰＶＣ的塑化和凝膠行為＼熱固性塑料的擠出行為等．如用來(lái)評(píng)價(jià)ＰＶＣ的加工塑化行為．圖中Ａ為加料峰，此時(shí)物料較冷，自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子受到來(lái)自固體粒子或粉末的阻力，轉(zhuǎn)矩急劇上升，當(dāng)此阻力被克服后，轉(zhuǎn)矩開(kāi)始下降并在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，粒子表面開(kāi)始熔融并發(fā)生聚集時(shí)，轉(zhuǎn)矩再次升高，達(dá)到塑化峰Ｐ，與Ｐ對(duì)應(yīng)的時(shí)間為塑化時(shí)間tp，Ｍp為最大塑化轉(zhuǎn)矩。在熱的作用下，粒子內(nèi)核慢慢熔融，轉(zhuǎn)矩隨之下降，當(dāng)粒子完全熔融后，物料成為易于流動(dòng)的宏觀連續(xù)的流體，轉(zhuǎn)矩再次達(dá)到穩(wěn)態(tài)，扭矩趨于平衡Ｍb。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，在熱和力的作用下，隨著交聯(lián)或降解的發(fā)生，轉(zhuǎn)矩會(huì)有大幅度的升高或降低。td為分解時(shí)間．可見(jiàn)，一條曲線清晰地描述了ＰＶＣ加工塑化全過(guò)程．在實(shí)際加工過(guò)程中，第一次轉(zhuǎn)矩最大值對(duì)應(yīng)的時(shí)間非常短，很少能觀察到。轉(zhuǎn)矩第二次達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間通常為3-15min。２.轉(zhuǎn)矩絕對(duì)值及波動(dòng)的意義轉(zhuǎn)矩絕對(duì)值反應(yīng)物料的熔融情況及表觀粘度大小及機(jī)器功率損耗的高低．轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化一方面反映出加工過(guò)程中物料粘度隨時(shí)間變化，另一方面也反映出物料混合均勻程度隨時(shí)間的變化，尤其當(dāng)物料在混合過(guò)程中發(fā)生某種物理或化學(xué)變化時(shí)，轉(zhuǎn)矩往往發(fā)生顯著的改變．右圖給出的是橡膠混煉時(shí)轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化示意圖，圖中最大扭矩Ｍmax通常在投料后２-３轉(zhuǎn)時(shí)達(dá)到，而最小扭矩Ｍmin隨混煉時(shí)間而逐漸下降達(dá)到平衡扭矩，說(shuō)明膠料混煉達(dá)到均一，t１則是該條件下混煉所需的最短時(shí)間．右圖是研究ＰＥ的交聯(lián)行為轉(zhuǎn)矩變化圖，混煉時(shí)加入ＰＥ與１-３％的過(guò)氧化物，在不同溫度下測(cè)得扭矩隨時(shí)間發(fā)生變化，隨交聯(lián)溫度提高，轉(zhuǎn)矩曲線變化劇烈且轉(zhuǎn)矩值上升，說(shuō)明高溫下交聯(lián)效率高，轉(zhuǎn)矩大反映交聯(lián)密度大，且高溫下開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)的時(shí)間縮短，溫度低，交聯(lián)程度下降，交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)，溫度低于１６０℃，基本不發(fā)生交聯(lián)．除上述轉(zhuǎn)矩絕對(duì)值之外，轉(zhuǎn)矩變化的程度也是衡量物料混煉時(shí)加工工藝性能的重要參數(shù)，定義轉(zhuǎn)矩波動(dòng)：Ｍmax－Ｍmin除以平均轉(zhuǎn)矩（Ｍmax＋Ｍmin）／２Λ的大小與物料的均一程度、物料與轉(zhuǎn)子、混煉室壁面的接觸情況（打滑或粘連）、物料的流變狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)物料很不均勻，物料在工作表面打滑，物料發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，Λ較大。Λ過(guò)大或過(guò)小均不利于混煉，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，物料最佳混煉的Λ值在0.05-0.07之間。4.應(yīng)用（一）原材料的檢驗(yàn)與研究圖不同用量穩(wěn)定劑對(duì)PVC穩(wěn)定性能影響隨穩(wěn)定劑用量增加，開(kāi)始出現(xiàn)平衡扭矩上升的時(shí)間延長(zhǎng)，PVC安全加工時(shí)間隨穩(wěn)定劑用量的增加而增加。圖不同類型穩(wěn)定劑對(duì)PVC混煉加工穩(wěn)定性的影響可見(jiàn)，CaZn-Stab和Pb-Stab#1兩種穩(wěn)定劑出現(xiàn)轉(zhuǎn)矩升高的時(shí)間較短，而Pb-Stab3#出現(xiàn)升高的時(shí)間最長(zhǎng)，因此它的穩(wěn)定效果最好?？梢?jiàn)，利用轉(zhuǎn)矩流變儀可模擬實(shí)際加工過(guò)程，為選擇合適的穩(wěn)定劑提供依據(jù)。（二）聚合物交聯(lián)過(guò)程研究右圖不同溫度對(duì)交聯(lián)PE反應(yīng)速率的影響，溫度為140，交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間最長(zhǎng)，反應(yīng)速率最小，溫度為160時(shí)，反應(yīng)速率最大，時(shí)間最短。聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，分子鏈由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系粘度增大，轉(zhuǎn)矩升高，因此可用轉(zhuǎn)矩曲線上升作為交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始的標(biāo)志，轉(zhuǎn)矩上升的速率可以反映交聯(lián)反應(yīng)速率的快慢。從加料到開(kāi)始交聯(lián)做需要的時(shí)間作為安全加工時(shí)間，這對(duì)聚合物加工是非常重要的，如果安全加工時(shí)間太短，聚合物在混合過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)，如果太長(zhǎng)，則會(huì)降低生產(chǎn)效率，因此在選擇加工條件時(shí)，應(yīng)合理確定加工溫度、交聯(lián)劑用量。3.4熔融指數(shù)測(cè)量?jī)x1.概述用熔融指數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)定高分子材料的流動(dòng)性，是在給定的剪切速率下測(cè)定其粘度參數(shù)的一種簡(jiǎn)易方法。但它存在一些不足：口模長(zhǎng)徑比小，流體在口模中不能充分發(fā)展，所以同時(shí)存在拉伸與剪切變形；剪切速率小，約0.5~20s-1，與實(shí)際生產(chǎn)有差異，擠塑的剪切速率10~1000s-1，注塑為100~10000s-12.測(cè)試原理與方法熔融指數(shù)的定義

在一定的溫度和負(fù)荷下，聚合物熔體每10min通過(guò)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量，單位g/10min。

ASTMD1238規(guī)定了常用聚合物的測(cè)試方法，測(cè)試條件包括；溫度范圍125~300℃，負(fù)荷范圍0.325~21.6Kg。之所以規(guī)定這樣的測(cè)試范圍，是為了使MFI值在0.15~25之間的測(cè)量取得可信的值。MFI的計(jì)算公式：其中W為樣條質(zhì)量，t為切樣條時(shí)間間隔。4.1基本物理量一、張量分析基礎(chǔ)1、張量概念

a、標(biāo)量：只有大小，如溫度、時(shí)間

b、矢量：既有大小又有方向，如位移、速度、加速度、力如空間坐標(biāo)中，線段長(zhǎng)度用OP表示，方向用箭頭表示，記為用分量表示，單位矢量方向，在三個(gè)坐標(biāo)軸的數(shù)值為a1、a2、a3。一些有關(guān)矢量的標(biāo)符和記號(hào)i：克羅內(nèi)克爾符號(hào)引入克羅內(nèi)克爾符號(hào)有9個(gè)分量，Ii：哈密頓算符用于矢量運(yùn)算時(shí)：二、應(yīng)力及應(yīng)力張量1、應(yīng)力的表示物體在外力作用會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)和變形，但物體同時(shí)為抵抗流動(dòng)和變形，物體內(nèi)部產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力。應(yīng)力定義為材料內(nèi)部單位面積上的響應(yīng)力，單位為Pa。2、應(yīng)力張量考慮流變過(guò)程中物體內(nèi)一點(diǎn)P的應(yīng)力。在物體內(nèi)部取一小封閉曲線s，令P點(diǎn)位于曲面s外表面的面元上，法線n指向曲線外部?？疾旆忾]曲面s外的物質(zhì)通過(guò)面元對(duì)曲面s內(nèi)物質(zhì)的作用力，設(shè)面元上的作用力為δF，則：為P點(diǎn)處具有法線n的面元上的平均表面牽引力，注意它與法線方向不重合。用應(yīng)力張量形式表示為：其中，第一個(gè)下標(biāo)表示力的作用面的法線方向，第二個(gè)下標(biāo)表示力作用的方向，如σxy

表示作用在與x垂直的平面上的應(yīng)力分量，方向指向y。當(dāng)i=j時(shí)，表示應(yīng)力方向與外法線方向相同，稱為應(yīng)力張量的法向分量，σxx

σyy

σzz

分別垂直于與x、y、z垂直的平面上。當(dāng)i≠j時(shí)，表示應(yīng)力分量作用在相應(yīng)面的切線方向上，稱為剪切分量，如σxy

σyz

σzx。5.1拖曳流定義：指對(duì)流體不加壓力而靠邊界運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生力場(chǎng)，由粘性作用使流體隨邊界流動(dòng)，稱Couette

庫(kù)愛(ài)特流動(dòng)。右圖給出的是根據(jù)（5-9）（5-13）給出的兩平板間速度及溫度分布可見(jiàn)，速度是線性分布，即速度分量vx沿y方向線性變化，在上板處流速是Vx，下板處流速為0。溫度分布是拋物線，在流道中央y=H/2處溫度最高，接近兩板處流體溫度與板的溫度相等，流道中央溫度升高的原因是：粘性流動(dòng)耗散外部能量所致。在實(shí)際加工中，設(shè)定加工設(shè)備的機(jī)筒溫度，一定要考慮機(jī)筒內(nèi)物料的真實(shí)溫度比設(shè)定溫度高許多，以免引起物料燒焦。（二）圓環(huán)隙通道中的拖曳流動(dòng)流體在兩個(gè)同心圓筒間的環(huán)形空間被拖曳著沿軸向流動(dòng)，內(nèi)圓筒以速度V沿Z向運(yùn)動(dòng)，vz僅是r的函數(shù)。其它假設(shè)同前，簡(jiǎn)化后的動(dòng)量方程：對(duì)于冪律流體利用邊界條件r=Ri時(shí)，vz=V，r=R0時(shí)，vz=0對(duì)上式積分可得出熔體流動(dòng)的速度分布：聚合物液體在擠出機(jī)螺桿槽與料筒壁所構(gòu)成的矩形通道中的流動(dòng)或在擠出線纜包復(fù)物環(huán)形口模中的流動(dòng)就是典型的拖曳流動(dòng)。擠出線纜包復(fù)物時(shí)，口模靜止，線纜芯以一定速度Vz連續(xù)沿Z方向移動(dòng)。5.2壓力流定義：指物料在管中流動(dòng),是由于管道兩端存在壓力差,而邊界固定不動(dòng)，稱Poiseuille泊肅葉流動(dòng)。按照管道截面積分:圓形和矩形等.（一）圓形管道中的壓力流動(dòng)設(shè)管子半徑為R,長(zhǎng)度為L(zhǎng),物料沿z方向流動(dòng),靜壓為P,管外溫度始終保持Tw,考慮由r、Θ、z各取微小增量dr、dz、dΘ所組成的微元體。將（5-22）（5-23）（5-24）（5-25）分別相除即得無(wú)量綱公式右圖給出不同流動(dòng)指數(shù)冪律流體在圓管中的流速分布，當(dāng)n〈1為假塑性體，高聚物流體的線速度隨半徑變化較小，各層流體的線速度差較小。9.牛頓流體的速度、溫度分布令（5-22）（5-23）（5-24）（5-25）中n=1有：可見(jiàn),牛頓流體的速度分布是二次拋物線,溫度分布是按4次拋物線的規(guī)律變化.本章重點(diǎn)1.牛頓不可壓縮流體在兩平行平板間的速度及溫度分布

2.牛頓\冪律流體在圓形管道壓力流中的速度及溫度分布6.2流變分析一運(yùn)動(dòng)方程和潤(rùn)滑近似假定圖6.1對(duì)稱的開(kāi)煉機(jī)輥筒間隙中的坐標(biāo)系三關(guān)于壓力與速度分布的討論1壓力極限值的位置按照(6-15)計(jì)算得到的膠料內(nèi)壓力沿輥筒間流道長(zhǎng)度方向的分布如下圖圖輥筒間膠料內(nèi)的壓力分布：橫坐標(biāo):量綱為一的坐標(biāo)x’,代表流道長(zhǎng)度；縱坐標(biāo):量綱為一壓力p/pmax一個(gè)極大值,兩個(gè)極小值.極大值:在x’=-λ,即在輥距之前極小值:在x’=λ,p=0,即物料脫離輥筒表面的位置；在x’=-x’0,物料剛進(jìn)入輥筒處,物料尚未承受壓力；在最小輥距處,即x’=0處,即此時(shí)物料內(nèi)壓力為極大值的一半壓力基本常數(shù):設(shè)物料粘度為104Pa.s,R=0.1m,v=0.25m/s,2H0=0.002m,代入上式計(jì)算得到壓力基本常數(shù)=13MPa.可見(jiàn)壓力相當(dāng)高.2λ的意義量綱為一的體積流量,與流量\輥距\輥速相關(guān)隨λ的升高,壓力分布曲線變寬變高,吃料與出料處間的流道加長(zhǎng),壓力極值增大.圖不同λ值輥筒間壓力分布的變化圖兩輥筒間物料的速度分布示意圖兩個(gè)特殊點(diǎn):x’=±λ,vx=v,即壓力極大值處和物料脫輥處,物料流速等于輥筒表面線速度,且速度沿y方向均等分布,