流變學復習-復制

二、高聚物粘流特點高聚物分子鏈細而長，流動過程中其分子受力形式與小分子不同，因而導致高聚物的粘性流動有如下特點：1.流動機理是鏈段相繼躍遷小分子液體的流動可以用簡單的孔穴模型說明，該模型假設，液體中存在許多孔穴，小分子液體的孔穴與分子尺寸相等，當受外力時，分子熱運動無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴散應力，在存在外力的情況下，分子沿外力方向從優(yōu)躍遷，即通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動，形成宏觀流動。溫度升高，分子熱運動能量增加，孔穴增加和膨脹，流動阻力減小，粘度和溫度關系服從Arrhenius定律

按照孔穴理論，高聚物的流動就需要熔體內(nèi)形成許多能容納整個大分子的孔穴，使整個高分子躍遷，這將會遇到許多困難，首先，在高聚物熔體中要形成容納下整個大分子的孔穴是不可能的；第二，通過測定一系列烴類同系物的流動活化能發(fā)現(xiàn)，當分子量在某一臨界值以下時，隨著分子量增大，流動活化能增高，也即碳原子數(shù)增大，躍遷單元體積增大。但當分子量增大到臨界值時，△E達到一個極限值，不再與分子量有關，即整個分子達到或超過了流動鏈段長度，這就說明，高聚物的流動單元不是整個分子鏈，而是分段移動，通過鏈段相繼移動，導致分子鏈重心沿外力方向移動，從而實現(xiàn)流動，類似蚯蚓的蠕動。2.流動粘度大，流動困難，而且粘度不是一個常數(shù)液體流動阻力的大小以粘度值為表征值，普通低分子液體的粘度很小，而且在一定溫度下是一個常數(shù)，如水在室溫下的粘度僅為0.001PaS。而對于聚合物來說，在第一章中也介紹過，粘度要隨T、剪切速率變化而變化。而且，粘度值也較大，約為103~104PaS。原因：高分子鏈很長，熔體內(nèi)部形成一種網(wǎng)狀纏結結構，通過分子間作用力或幾何位相物理結點形成，在一定的溫度或外力作用下，可發(fā)生“解纏結”導致分子鏈相對位移而流動。正是由于這種網(wǎng)狀結構的存在以及大分子無規(guī)則熱運動，使整個分子的相對位移比較困難，所以流動粘度比小分子液體大得多。3.流動時有構象變化，產(chǎn)生“彈性記憶”效應小分子液體流動時所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物流動過程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的，聚合物分子鏈在自由狀態(tài)下一般是卷曲的，但在外力作用下而流動時，分子鏈不僅發(fā)生相對位移，而且高分子鏈不可避免地要順著外力方向有所伸展，發(fā)生構象改變，也就是說，在高聚物粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，當外力消失后，高分子鏈又自發(fā)地卷曲起來，因而整個形變必將恢復一部分。這種流動過程如下：外力外力除三、流動的類型1．分類方法可按雷諾數(shù)的大小、作用方式、流動曲線的特點來分。

A雷諾準數(shù)

Re=DVρ/η

其中,D為液體在平直導管內(nèi)流動時的導管直徑

V為液體的平均速度

ρ為液體的密度

η為液體的剪切粘度

當Re<2300時為層流，反之為湍流，層流時，液體主體的流動是按許多彼此平行的流層進行的，,同一流層之間的各點速度彼此相同，但是各層之間的速度不一定相等，而且各層之間也無任何的騷擾。湍流時，液體各點的速度的大小和方向隨時間而變化，液內(nèi)出現(xiàn)騷擾。由于聚合物的粘度大，流速低，在加工時的剪切速率的范圍見下表，小于105s-1

所以聚合物熔體流動時的雷諾準數(shù)常小于10，所以它們的流動基本上屬于層流。B按作用的方式不同液體的流動和變形都是在有應力的情況下實現(xiàn)的，重要的應力有剪切、拉伸應力等。按流動中質點運動速度的分布，可將流動分為剪切流動和拉伸流動圖2—８橫向和縱向速度梯度場

流體在流動過程中可產(chǎn)生如上兩種速度梯度場，即橫向和縱向速度梯度場，產(chǎn)生橫向速度梯度場的是剪切流動，產(chǎn)生縱向速度梯度場的是拉伸流動。剪切流動按流動的邊界條件可以進一步分為：庫愛特流動和和泊肅葉流動。庫愛特流動，即由運動邊界造成的流動，如由運動的平面、圓柱面帶動的流動；泊肅葉流動為邊界相對靜止，由壓力梯度產(chǎn)生的流動，如由液體靜壓差引起的通過兩平面之間的縫隙和圓管中的流動。Ｃ按流動曲線分在剪切流動中，表征剪切應力與剪切速率之間的關系的曲線稱為流動曲線，按流動曲線分，可分為牛頓流體和非牛頓流體。１牛頓流體2-９剪切應力、剪切速率關系圖剪切應力τ，即垂直于y軸的單位面積液層上所受的力，表示為

τ=F/A單位達因/cm2

液體流動時，受到的剪切應力越大，產(chǎn)生的剪切速率越大，對低分子來說，τ與γ成正比，即τ=η*γ，此式稱牛頓流動定律，比例常數(shù)η為牛頓粘度，單位為泊,泊=達因-秒/cm2,是物料的一種基本特性，依賴于物料的分子結構和溫度，而不依賴于剪切應力和剪切速率。凡流動行為符合牛頓流動定律的液體稱為牛頓流體，典型的牛頓流體如甘油、水的剪切應力、剪切速率關系為一直線，如右圖所示，直線的斜率即為粘度η。聚合物熔體，除PC、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓流體相近外，絕大多數(shù)不相符合，凡是不符合牛頓流動定律的稱為非牛頓流動。圖2-１０牛頓型流體流動曲線２．非牛頓流動非牛頓型流動的流體稱為非牛頓流體，它的粘度在一定溫度范圍內(nèi)不再是一個常數(shù)，而且隨剪切應力、剪切速率的變化而變化，甚至有些還隨時間變化而變化。因此可將非牛頓流體分為純粘性流動、粘彈性液體和有時間依賴的液體。粘彈性流體，既有液體的粘性行為，又有固體的彈性行為，在變形后彈性可部分回復，它們有蠕變和應力松弛等重要的粘彈行為，這部分在《高分子物理》中已描述了。

下面著重討論粘性系統(tǒng)流體：非牛頓型粘性流體的主要特征：根據(jù)τ—r函數(shù)關系的不同;粘性流體可分為賓漢流體;假塑性和脹塑性流體三種。Ａ賓漢流體與牛頓型流體的流動曲線均為直線，但它不通過原點，只有當剪切應力超過一定屈服應力值之后才開始塑性流動。普通Bingham流體流動力方程為：

其中ηp為塑性粘度。

Herschel-Bulkley流體流動規(guī)律滿足冪律方程例子：牙膏、油漆是典型的賓漢流體，牙膏的特點是不擠不流，只有外力大到足以克服應力時，才開始流出。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時粘度要小，停止涂刷時要“站得住”，不出現(xiàn)流掛，因此要求屈服應力足夠大，大到足以克服重力對流動的影響。圖２－１２假塑性流體的流動曲線和粘度與切變速率關系Ｂ假塑性流體其流動曲線通過原點，即在很小的剪切應力下就開始流動，隨剪切速率增加，流動曲線彎向切變速率坐標軸，剪切應力增加的速率降低，粘度隨切應力、切變速率增大而降低，稱為“切力變稀”的流體。橡膠、大多數(shù)熱塑性塑料、聚合物溶液都屬于此類。典型高分子液體的流動曲線如上圖，當流動很慢時，剪切粘度保持為常數(shù)，隨剪切速率的增大，剪切粘度反而減少。圖中曲線大致可分為三個區(qū)域，

OA段，剪切速率γ→0，τ→γ呈線性關系，流動性質與牛頓型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度η0.這一區(qū)域稱第一牛頓區(qū)。

AB段，當剪切速率超過某一臨界值γ后，材料流動性質出現(xiàn)非牛頓性，剪切粘度（實際上是表現(xiàn)剪切粘度η,即τ與γ曲線上一點與原點連線的斜率，后面將詳細介紹）隨剪切速率γ增大而逐漸下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為，這一區(qū)域是高分子材料加工的典型流動區(qū)。

BC段，剪切速率非常高時，γ→∞時，剪切粘度又趨于另一個定值η

∞,稱無窮剪切粘度，這一區(qū)域稱第二牛頓區(qū)，通常實驗達不到該區(qū)域，因為在此之前，流動已變得極不穩(wěn)定，甚至被破壞。絕大多數(shù)高聚物熔體的η

0，η

a,η

∞有如下大小順序η

0>η

a>η

∞從纏結理論來解釋上述流動曲線。在足夠小的γ下，大分子處于高于纏結的網(wǎng)狀結構，流動陰力很大，此時，由于γ很小，雖然纏結結構能被部分破壞，但破壞的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動行力當剪切速率增高時，大分子在剪切作用下發(fā)生構象變化，開始解纏結并沿著流動方向取向。隨著r的增大，纏結結構被破壞的速度越來越大于其形成的速度，故粘度不為常數(shù)，而是隨γ的增加而減小，表現(xiàn)出假塑性流體的流動行為當γ再增大，達到強剪切狀態(tài)時，大分子的纏結結構幾乎完全被破壞，γ很高，來不及形成新的纏結，取向程度也達到極限狀態(tài)，大分子的相對運動變得很容易，體系粘度達到恒定最低值η

∞,第二次表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為，因為η

∞只和分子本身的結構有關，與擬網(wǎng)狀結構不再相關。

此外，從上圖可見，牛頓流體的粘度不隨γ而變化，但假塑性體粘度隨γ而變化。正由于假塑性體的粘度隨γ和τ而變化，為了方便起見，對非牛頓流體可用“表觀粘度”描述其流動時的粘稠性，表觀粘度η

a定義流動曲線上某一點τ與γ的比值，即

之所以加上“表觀”二字，是因為高聚物在流動中包含有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變，使總形變增大，但粘度應該是只對不可逆形變部分而言的，所以表觀粘度比真實粘度小。表觀粘度并不完全反映流體不可逆形變的難易程度，只能對流動性好壞作一個大致相對的比較，表觀粘度大，流動性小。Ｃ脹塑性流體主要特征是剪切速率很低時，流動行為基本上同牛頓型流體，剪切速率超過某一臨界后，剪切粘度隨增大而增大，呈“剪切變稠”。在流動曲線，流動曲線彎向切應力坐標軸。具有一定濃度的，顆粒形狀不規(guī)則的懸浮體系，如高聚物—填料、聚氯乙烯糊屬于脹塑體。將上述幾種流體的流動曲線匯總到一張圖中A牛頓流體B賓漢流體C假塑性流體D脹塑性流體四、非牛頓型流動的冪律方程描述非牛頓型流動行為的方程，簡單實用的經(jīng)驗方程有：Ostwald-dewale冪律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普適粘度公式。1、冪律方程剪切應力與剪切速率的某次方成正比

(4-1)

其中，k為流體的稠度，k越大，流體越粘，k是與溫度有關的參數(shù)。

n為流動指數(shù)，n=d㏑τ/d㏑γ,為在㏑τ-㏑γ對數(shù)坐標中曲線的斜率。一般說來，在γ變化不是太寬的范圍內(nèi)，大多數(shù)流體的k、n可看作常數(shù)。流變指數(shù)n表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度，當n=1時，即為牛頓粘度定律，k=η0,當n<1時，為假塑性流體，n>1時，則為脹塑性體，可見，n與1之差，可作為流體的非牛頓性的量度指標，n值越小，偏離牛頓型越遠，粘度隨γ增大而降低越多，流變性越強。影響n與k的因素：

a：剪切速率，同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n不是常數(shù)，剪切速率越大，n越小，見下表，材料的非牛頓性越強。

b：溫度，例如，PE熔體在r=10S-1條件下，當溫度為230℃時，n=0.49,當溫度降至108℃，n=0.32,可見，n隨溫度降低而減小，降低溫度，分子鏈運動不夠活躍，粘彈效應突出，更易引起非牛頓型流動。K隨溫度升高而減小。K是稠度指數(shù)，溫度升高，流體粘性減小，K減小。C：分子量分布，對聚丁二烯研究發(fā)現(xiàn)，n隨分子量分布加寬而減小，分子量分布越寬，分子內(nèi)較長分子數(shù)目多，分子內(nèi)鏈段纏結越明顯，根據(jù)前面所述的假塑性體的纏結理論，非牛頓性越突出，n越小。D：填加劑。補強劑的加入可使n值減小，而軟化劑的加入可使n增大。軟化劑的引入，分子間作用力減弱，分子內(nèi)纏結程度減弱，非牛頓性不突出，n值增大。同樣，軟化劑的加入，k值減小。2-2影響聚合物剪切粘度的因素

剪切粘度受眾多因素影響，如實驗和生產(chǎn)工藝條件（溫度T，壓力P，剪切速率，剪切應力等）；物料結構及成分的影響（配方成分）；大分子結構參數(shù)的影響（平均分子量，分布，支化等）。2.1鏈結構前面已經(jīng)介紹過聚合物的流動是分段進行的，是通過鏈段相繼移動，導致分子鏈重心沿外力方向移動，從而實現(xiàn)流動，因此分子間作用力小，分子鏈柔順性大，分子鏈中鏈段數(shù)越多而且越短，鏈段活動能力越大，鉆孔洞容易，通過鏈段活動產(chǎn)生的大分子相對位移的效果也越大，流動性越好。1.結構單元的化學本性——極性一般而言，極性高分子鏈之間的相互作用大于非極性高分子，因此流動性較差，如氯丁橡膠的流動性比天然橡膠差。含有大側基的高分子鏈比較剛硬，其流動性差，如丁苯橡膠與天然橡膠和順丁橡膠相比，含有苯環(huán)側基的丁苯橡膠流動性差，而分子鏈結構簡單的順丁橡膠流動性好。天然橡膠與順丁橡膠相比，較大的－CH3代替了一個－H，使鏈段運動受到較大的阻礙，其Tg＝－72℃，流動性差些。主鏈為雜鏈的分子鏈柔順性好，流動性好，如聚二甲基硅氧烷，主鏈為硅\氧原子組成的硅－氧鍵，內(nèi)旋轉位壘小，分子鏈柔順性大，這種橡膠不必塑煉就可以直接混煉，而且擠出性能良好，易于加工操作。而主鏈含剛性大的聚酰亞胺，芳環(huán)縮聚物則粘度較大，難以加工。2.分子量

線性柔性鏈高分子熔體或濃溶液的η0剪切粘度與平均分子量之間的關系符合Fox－Flory公式，式中，Mc為分子鏈發(fā)生纏結的臨界分子量，對于PE，Mc約3800～4000；PS，Mc3800；聚異丁烯15200～17000，PMMA27500。

K1、K2是與溫度及分子結構相關的材料參數(shù)，一般柔性鏈材料的K1、K2值較小，剛性鏈的K1、K2大。隨溫度的變化規(guī)律與η0隨溫度的變化相仿，符合Arrhenius方程。

圖中給出的是不同分子量的單分散PS剪切粘度對切變速率的關系曲線，可見，隨分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，隨分子量增大，材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率變小，非牛頓流動性突出，分子量大，其變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復原形，較早的出現(xiàn)流動阻力減少的現(xiàn)象，又因為分子量大的材料，內(nèi)部纏結點多，容易在較小的剪切速率下開始解纏結和再纏結的動態(tài)過程。3.分子量分布

通常用重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比來表征材料的分子量分布。分子量分布對熔體粘性的主要影響規(guī)律有：當分布加寬時，物料的粘流溫度Tf下降，流動性加工行為均有改善，這是因為低分子量組分的流動性好，在試樣中起內(nèi)增塑作用，故使物料開始發(fā)生流動的溫度跌落。分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著，在低剪切速率下，寬分布的試樣的粘度往往較高，但隨剪切速率增大，寬分布試樣與重均分子量相當?shù)恼植荚嚇酉啾?，發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率γc偏低，粘切敏感性較大，到高剪切速率內(nèi)，寬分布試樣的粘度反而比窄分布低。

原因：當剪切速率較小時，分布寬者，一些特長的分子相對較多，可形成纏結結構比較多，故粘度比較大，當剪切速率增大時，分子量分布寬的試樣中，由于纏結結構較高，且易被較高的剪切速率破壞，開始出現(xiàn)“切力變稀”的γc值較低，而且越長的分子隨剪切速率增加對粘度下降的貢獻越大。而分子量相同且分子量分布較窄的試樣，必然特長的分子數(shù)目較少，體系纏結作用不如分子量分布寬的大，故受剪切作用而解纏結的變化不那么明顯，出現(xiàn)切力變稀的剪切速率較高，而且隨剪切速率增大粘度的降低較少。例.AB試樣Mw相差不多，B試樣還低些，但分布甚寬，B的η0比A大。

剪切速率增大時，B首先在較低的剪切速率下，開始出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。編號Mn

Mw/Mn

η0/Pa·sA1.4×104160.95×105

B0.2×104841.9×1054支化結構的影響

高分子材料分子鏈結構為直鏈型或支化型對其流動影響很大，這里面包括支鏈的形態(tài)和多少，也來自支鏈的長度。若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結，支化使分子間距增大，分子間相互作用減弱，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ηa<ηl），若支鏈相當長，支鏈分子量達到或超過臨界分子量的三倍（Mb≥3Mc），支鏈本身發(fā)生纏結，這時與支鏈聚合物的流變性質更加復雜。在高剪切速率下，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物ηb較低，但其非牛頓性較強，在低剪切速率下，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的η∞或者低，或者高，如下圖右圖給出的是三種不同分子結構的順丁橡膠的η0與Mw關系，可見，直鏈結構的基本符合：

但支鏈分子結構不符合，分子量Mw較小時，支鏈結構的η0

小于直鏈結構，而當分子量增大時，支鏈結構材料的η0b急劇上升，甚至大于直鏈結構的η0l，出現(xiàn)反轉即η0b>η0l。

支化對加工的影響：

支化結構對高分子材料的流變性影響很大，從上面已知，帶中長鏈的聚合物有降低粘度的顯著作用，因此假若生橡膠的支鏈很長，造成η0很高，材料很硬時，可以通過塑煉適當?shù)厍卸讨ф?，有效的改善流動性，使其易于加工。膠料中適當?shù)丶尤胍恍┰偕鹉z也能提高流動性，使擠出物表面光滑，這是因為再生膠的結構多數(shù)是帶不太長支鏈的支化結構，而且再生膠本身特性含有油，所以流動性較好。支化PE比線性PE對溫度更靈敏，支化使PE的粘流活化能增加。5.交聯(lián)（凝膠）影響當聚合轉化率太高，溫度太高，支化度過高或通過鏈轉移，則可能交聯(lián)成凝膠。已發(fā)現(xiàn)橡膠粘度隨凝膠量增大而升高，流動性變差，但挺性好，抗冷流性好。對于凝膠的控制和利用：近年來研究成功的“預交聯(lián)”丁苯橡膠，內(nèi)含部分凝膠，這種產(chǎn)品的生膠強度大，加工性能又好，當加工時受剪切作用力，其微交聯(lián)部分打開，流變性好，常溫下停放時，內(nèi)部交聯(lián)又能部分恢復，使膠樣挺性好。2.2實驗和生產(chǎn)工藝條件

1切變速度和切應力

A：剪切粘度對切變速率和切應力的依賴性B：粘度對切變速率依賴性與生產(chǎn)實踐的關系

前面已介紹的切力變稀對高分子材料的加工具有重要意義。在煉膠，壓延，擠出時，膠料流動速度快，切變速率，切應力較大，γ高，粘度低，流動性好，生產(chǎn)快，而當流動停止時，粘度變得很大，有良好的挺性，半成品停放時不易變形，不會發(fā)粘，有利于提高質量。粘度降低，使熔體易于加工，在填充模具時易流過窄小的流道，而且使得注射機，擠出機運轉時所需能量減小。C．影響流變性的因素

i分子量

如右圖，開始出現(xiàn)非牛頓性流動的γ值，即從水平線轉變?yōu)榍€的轉折點對應的γ值，隨著分子量的增大向低γ值方向移動，即分子量越大，出現(xiàn)非牛頓型流動的γ值越低，流變性越強：M1>M2>M3,γ1>γ2>γ3原因，分子量大，纏結點多，有些易解脫，所以粘度容易下降。ii分子量分布和支化分子量相同，但分布寬窄不同的聚合物，其流變性不同，如右圖，當γ較小時，分子量分布寬的熔體粘度較高，當γ增大時，分布寬的高聚物首先開始出現(xiàn)粘度下降，出現(xiàn)非牛頓型流動的γ值比分布窄的要低，即γ1<γ2，分布寬的粘度下降比分布窄的下降得快，即分布窄的非牛頓性較強，顯示出對γ較為敏感。

原因：（一）特長分子鏈不易松弛收縮，減小了這部分阻力（二）特短分子鏈在較小的切應力或切變速率下易于解脫纏結和取向;（三）隨γ升高，已取向的短分子鏈可能起增塑作用，因而粘度下降很快。對生產(chǎn)加工的意義：通常情況下聚合物加工的剪切速率是較高的，所以一般分布或分布較寬的聚合物比分布窄的聚合物更易擠出或模塑加工，因為粘度較低。iii聚合物的種類不同的聚合物，粘度對γ的依賴性不同，從前面圖中可見，柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速率增加下降幅度較大，如氯化聚醚，PE；而剛性鏈高分子下降幅度較少，如PC，醋酸纖維素等。隨剪切速率增加，柔性高分子鏈易改變構象，即通過鏈段運動破壞了原有的纏結，降低了流動阻力，而剛性高分子鏈的鏈段較長，構象改變比較困難，隨著剪切速率增加，流變阻力變化不大。2.溫度

A溫度對粘度的影響

適當?shù)目刂萍庸囟仁钦{節(jié)高聚物流動性的重要手段。如右圖，粘度隨T↑而降低，溫度升高，分子活動性增強，分子間距離增大，分子間摩擦力減小，流動阻力減小，粘度降低。

在較高的溫度下，T>Tg＋100℃以上時，高聚物熔體內(nèi)自由體積相當大，流動粘度的大小主要取決于高分子鏈本身的結構，即鏈段躍遷能力，此時高聚物熔體的粘度與T可用低分子液體的η－T關系式，即Arrhenius方程描述：

其中，η粘度，A與物質性質有關的常數(shù)，E粘流活化能J/mol，R氣體常數(shù)，R＝8.314J/mol·k

，T絕對溫度。

當溫度接近和低于物料粘流溫度時，即在Tg→Tg＋100℃范圍內(nèi)，材料的粘溫關系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T較低，材料內(nèi)自由體積較少，鏈段沒有足夠的躍遷能力，使得流動不再如一般的活化過程。

WLF方程：其中，αT為移動因子，η（Tg）為Tg時的材料粘度，對于大多數(shù)非晶高分子材料，η（Tg）≈1012Pa·s，因此知道了材料的Tg

，即可計算Tg→Tg＋100℃范圍內(nèi)材料的粘度。B粘流活化能E

將上式的兩邊取對數(shù)，則有在不同溫度下測粘度，以lnη－1/T作圖，在不太大的溫度范圍內(nèi)，可根據(jù)所得直線的斜率求出E。

E定義為分子鏈流動時用于克服分子間作用力以便更換位置所需要的能量，或者每摩爾運動單元所需要的能量，它表征粘度對溫度的依賴性，E越大，粘度對溫度的依賴性越強，溫度升高，其粘度下降得越多。

影響粘流活化能的因素：

i分子鏈結構由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此E的大小與分子鏈結構相關。分子鏈剛性大，極性強，或含有大側基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纖維素等，與此相反，柔性較好的線形高分子鏈材料E值較低。材料E材料E材料E天然橡膠1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-125順丁橡膠9.6LDPE41.9-53.6PVC147-168丁苯橡膠12.9PP41.6-46醋酸纖維素293.3聚二甲基硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3ii切變速率,切應力上圖給出的是順丁橡膠恒切變速率和切應力下ηa

與T關系曲線，從左圖可求得:在γ=11s-1時，恒切變速率下的Eγ=9.6×103J/mol，從右圖求得，在τ＝3×105Pa時，恒切變應力下的Eτ＝2.8×104J/mol，可見，Eγ與Eτ不同，他們之間存在：Eτ＝1/nEγ其中n為流變指數(shù)

可見，Eγ隨γ大而減小，而Eτ與τ的相關性較小，實驗發(fā)現(xiàn)就橡膠材料而言，非結晶型橡膠如丁苯橡膠Eτ幾乎與τ無關，接近恒定值，結晶型橡膠如天然橡膠等，當剪切應力較低時，Eτ接近恒定，而當τ較高時，Eτ隨τ增大而增大，可能與此類橡膠在高τ下產(chǎn)生應力誘導結晶相關。因此在表征E時，以恒切應力條件為佳。γEγγEγγEγ053.610043.110230.110-147.710135.610325.5Iii分子量及分布由于流動單元是鏈段,E與分子量關系不大,分子量分布寬的稍小.Iv支鏈:長支鏈增大E,如PP普通為41.9-46KJ/mol,長支鏈較多時,則為46-71.2KJ/mol.v溫度:溫度升高,E下降.Vi填充-補強劑:C對加工的影響

不同聚合物粘度隨溫度升高下降的幅度不同,對加工相當重要.一方面:可采取升溫方法降低粘度,另一方面,要嚴格控制溫度.

如PE:E約為2.5*10-4J/mol,溫度從144℃升高到227℃,升高83℃,粘度從5*104Pa.s降至5*103Pa.s.

乙基纖維素的E為2.92*105J/mol,從192℃升至219℃,升高27℃,粘度從106Pa.s降至3*103Pa.s.3.壓力的影響

A壓力對粘度的影響粘度與壓力的關系如下:其中,分別在壓力P和大氣壓下P0的粘度,b為壓力系數(shù),約為2.07*10-1Pa-1.壓力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.

壓力的增加,相當于溫度的降低,壓力和溫度效應可以換算,使用等粘條件下?lián)Q算因子,通常,其數(shù)值在3~9*10-7℃/N.M-2范圍內(nèi).

表:不同聚合物的等粘條件下?lián)Q算因子聚合物聚合物PVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6三填加劑影響填充補強材料和軟化增塑材料A碳黑的影響碳黑用量\粒徑\結構性的影響原因:碳黑粒子為活性填料,表面可吸附幾條大分子鏈,形成類纏結點,阻礙大分子鏈運動和滑移,體系粘度上升,碳黑用量越多,纏結點越多,流動阻力增大.在用量相等的情況下,粒徑小的,表面積大,橡膠與碳黑相互作用增強,粘度增大.

對于丁苯橡膠,膠料粘度與碳黑用量\粒徑\結構性\切變速率關系如下:

粘度隨碳黑用量增大\粒徑減小\結構性提高而增大,隨切變速率增大而降低.B碳酸鈣影響

屬于無機填料,降低成本右圖對PP影響,隨碳酸鈣用量增加粘度增大.

原因:剛性粒子,不容易變形,阻力增大,又會增大分子鏈與碳酸鈣顆粒間的摩擦作用.C增塑劑影響主要用于粘度大\熔點高\難加工的高填充體系,降低粘度\改善流動性.Kraus提出如下公式:其中η0為未加增塑劑的粘度

η為加增塑劑的粘度

cp為體系中高分子材料占的體積分數(shù)四剪切誘導結晶和壓力突增現(xiàn)象A剪切誘導結晶圖順式含量不同的異戊橡膠粘度與切變速率關系圖天然橡膠分子量對粘度-切變速率關系的影響圖碳黑用量對天然橡膠的粘度-切變速率關系影響原因：由于炭黑與膠料的相互作用，防止取向了的分子鏈松馳回縮成無規(guī)線團，降低了松馳速度，在較高切度速率和較低溫度下分子鏈規(guī)整排列而結晶，所以粘度劇增。B壓力突增現(xiàn)象概念原因:

當毛細管直徑較小，L/D較大，溫度較低時，高聚物分子受到較強烈的剪切摩擦，使PP螺旋結構部分松開,發(fā)生剪切誘導結晶,導致結晶結構更為緊湊,這樣部分高分子鏈的鏈段被束縛在晶區(qū)中,限制了它的運動,使體系粘度增大,當結晶嚴重時造成壓力突增,同時可能發(fā)生毛細管堵塞現(xiàn)象.碳酸鈣顆粒的加入增大了分子鏈在毛細管中顆粒界面處的摩擦，使大分子的結晶和取向作用加劇，同時顆粒本身也會沿流動方向發(fā)生排列，使流動進一步受到阻礙，并使壓力增加得更劇烈。2-4高聚物熔體的彈性一、概述聚含物熔體是一種高彈性流體，存在三種基本形變，（1）粘性流動；（2）可回復彈性形變；（3）破裂。

描述高聚物熔體彈性的物理量有：可回復剪切形變、擠出物脹大、法向應力效應，熔體破裂等，下面分述之。二、聚合物熔體的可回復剪切形變和彈性模量1、可回復剪切形變采用同軸圓筒流變儀進行如下實驗：

先對流變儀中的液體施以一定的外力，使其形變，令同軸圓筒流變儀的轉子旋轉一定角度，形度曲線記錄如右圖，然后在一定時間內(nèi)維持該形變保持恒定，而后撤去外力，使形變自然恢復，發(fā)現(xiàn)只有一部分形變得到恢復，另一部分則作為永久變形保留下來，其中可恢復形變量Sr表征流體在形變過程中儲存彈性能的大小，永久變形Si則描述流體內(nèi)粘性流動的發(fā)展。右圖給出三種PE的Je對剪切速率圖A\B均為HDPE，B的分子量分布寬，C為LDPE，可見，隨分子量分布加寬，流體彈性效應增大，而且有長鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應更顯著。2．彈性模量：熔體的剪切模量和拉伸模量分別為：

其中r彈，e彈分別為剪切，拉伸彈性應變，τ為切應力，σ為拉應力，影響彈性模量因素：i：剪切應力：在τ<104Pa時，G大約為一常數(shù)(103-105Pa），當τ增大，G有上升趨勢，即高聚物熔體有應變硬化現(xiàn)象。ii：溫度：在Tm以下的高彈態(tài)，T↑G↑，但在熔點或稍高于熔點時，G則從橡膠態(tài)的106～107Pa下降2～4個數(shù)量級，高于Tm以后，隨溫度變化不明顯，iii：分子量，聚烯烴的G幾乎與分子量無關，丙烯酸的G隨分子量增高而增大。分子量分布寬者，G小。3．松弛彈性形變在外力除去后松馳的快慢，可用松馳時間表征，τ=η/G，τ越大，松馳時間越長。如果形變的時間》τ

，則彈性形變在此時間t內(nèi)來得及幾乎完全松弛，這樣形變主要反映粘性流動，反之，t《τ

，形變來不及恢復，主要反映彈性，粘性形變很小。分子量大，熔體粘度大，松馳時間長，彈性形變回復得慢，分子量分布寬，切模量低,τ長，彈性形變大。三：法向應力效應

1：現(xiàn)象：如右圖，與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體，當插入其中的圓棒旋轉時，沒有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉棒附近，出現(xiàn)法向應力效應沿棒向上爬的“爬桿”現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱Weissenberg效應，又稱包軸現(xiàn)象。2：原因：聚合物熔體在簡單剪切流場中，應力張量為：其中σ12,σ21

為剪切應力，σ11

σ22

σ33是法向應力，是流體在受到剪切時，產(chǎn)生垂直于剪切平面的應力，無剪切應力就無法向應力。粘彈性流體受到剪切，分子鏈受到拉伸而產(chǎn)生張應力，而且分子鏈沿著拉伸方向取向，由于取向的結果，產(chǎn)生橫向的彈性收縮力，即法向應力。我們再來看爬桿現(xiàn)象，如右圖，由于受剪切作用，圖中的“彈性體元”沿著流動方向受拉伸，拉抻了的分子鏈產(chǎn)生最大法向應力σ11

，使流體處于緊張狀態(tài)，像有收縮力作用，起到一個“箝住效應”;在此同時，由于剪切作用，另一方面會在垂直于流動方向（垂直于剪切面）產(chǎn)生正向推力σ22

，兩者之差就是第一法向應力差，Ｎ１＝σ11

－σ22

，同理有第二法向應力差，Ｎ２＝σ22

－σ33

。由于σ11﹚σ22流動層被拉伸，層與層之間外于張緊狀態(tài)，產(chǎn)生向內(nèi)側的張力，這種張力向內(nèi)作用強迫流體流向旋轉軸，而且由于靠近內(nèi)圓筒旋轉壁面初的剪切速率最大，N1最大，最終結果是使流體沿內(nèi)圓筒向上爬升。３：法向應力差的大小及測定法簡介高聚物的法向應力差隨剪切速率變化的一般規(guī)律如右圖，第一法向應力差Ｎ１一般為正值，隨剪切速率增大而增大，第二法向應力差Ｎ２為負值，其絕對值遠小于Ｎ１，其中為法向應力材料函數(shù)，為法向應力材料函數(shù)，其測定法見第三章流變性能測定。４：實際意義一般來說，法向應力效應對加工是不利的，如由于包軸不利于擠出，但也可利用此現(xiàn)象，如有人設計出一種轉盤擠出機，熔融的物料從加料口加入，在旋轉流動中沿軸爬升，而后從軸心處的排料口排出。四：出模膨脹，擠出物脹大效應１：現(xiàn)象指高分子熔體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱擠出脹大現(xiàn)象，也稱彈性記憶效應，巴拉斯效應。２．原因：一是入口效應，物料進入口型之前，由于機腔直徑較大，流動速率小，進入口型后，直徑較小，流動速率大，在口型入口處的流線是收斂的，所以在口型入口處出現(xiàn)沿流動方向的速度梯度，對膠料產(chǎn)生拉伸力，使分子鏈部分拉直，如果在口型有足夠的停留時間，則部分拉直了的分子鏈還來得及松弛，即來得及消除彈性形變，不把它帶出口型之外，只帶出真正的塑性形變，擠出后沒有脹大現(xiàn)象，然而，由于擠出時流速快，雖然在口型中流動方向的速度梯度已不復存在，但因為停留時間較短，部分拉直了的分子鏈來不及在口型里松弛，即把彈性形變帶出口型外，所以擠出后，流動突然停止，部分伸直了的分子鏈很快的，大部分地，卷曲回縮，然后擠出物停放時又進一步卷曲回縮，擠出物直徑，厚度增大，長度縮小。二．是高聚物在口型中的剪切流動也伴隨有高彈性變，即在口型中穩(wěn)定流動時，由于切應力，法向應力差，使分子鏈構象變化，導致彈性形變，擠出后回復產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象。右圖給出的是一定切變速度下，擠出脹大比B與L/D關系曲線，Ｌ/Ｄ較小時，L/Ｄ稍微增大一些，即口型稍微長一些，物料在口型中停留時間稍長一些，Ｂ下降很多，但在L/Ｄ較大時，L/Ｄ增大一些，Ｂ下降不多，可見在一定切變速率下，物料的彈性復原行為取決于它在口型中的停留時間，如停留時間短，Ｌ/Ｄ小，則來不及松馳而膨脹率大，反之亦然?？梢姡敚?Ｄ較小時，入口效應為主，而當Ｌ/Ｄ較大時，由入口效應引起的彈性形變已松馳得差不多了，留下的主要是剪切流動中伴隨產(chǎn)生的彈性形變。３．表示方法：（１）擠出口模膨脹比Ｂ

B=擠出物直徑/口模直徑，也可以為斷面，有關部位尺寸與口型相應的尺寸之比表示。（2）擠出口型膨脹比B‘與擠出收縮率L其中l(wèi)0為沒有收縮長度，l為擠出物的實際長度。4：影響擠出脹大效應的因素a：鏈結構

aa：化學結構：聚合物分子間作用力大，空間位阻大，內(nèi)旋轉困難，則松弛時間較長，擠出脹大效應明顯，如天然橡膠的B比丁苯，氯苯橡膠小。

ab：分子量：分子量大，分子間作用力大，粘度大，流動性差，松馳時間長，流動過程中彈性形變所需要的松弛時間長，B大，

ac分子量分布分子量分布寬，B增大，由于高分子量級分的松馳時間較長，來不及松馳引起，與前面講述過的分子量分布寬彈性大是一致的．

ad：支化支化程度高，長支鏈支化而纏結，松馳時間延長，B增大b：配方：

ba：填充劑一般認為，填充量大的膠料，含膠率小，B小。如下圖所示，炭黑用量增加，B減小。炭黑結構性的影響炭黑的結構性高，B小，如右圖。炭黑是由若干個炭黑粒子在炭黑生成的過程中熔結成聚體的，它具有三度空間的鏈狀結構，粒子之間有空隙，結構性高的炭黑，聚結體的體積大，空隙很高，在混入橡膠之后，在這些空隙之中必然塞入了橡膠，炭黑結構性高，吸留橡膠的量多，“自由橡膠”的量相比減小，因而B減小，同時，炭黑結構性高，鏈狀的炭黑在混煉時受到較大的剪切作用而斷裂，產(chǎn)生活性很大的新表面，同時可斷鏈的橡膠的游離基有可能與炭黑結合，因而使結合膠量增加，“自由橡膠”量減小，B減小。炭黑優(yōu)先吸附分子量大的橡膠級份，使可熔膠分子量減小，松馳時間縮短，B減少。

bb：增塑劑可減小分子間作用力，縮短松馳時間，B降低。如氯丁橡膠的B較大，擠出尺寸較準控制，加入硬脂酸則可改善，以得到光滑的半成品。C：切變速率與溫度如右圖，對于HDPE，隨切變速率增大，B增大。此外，也可以看出，隨T↑，B↓，T↑，分子鏈活動能力增大，分子間距離增大，分子間作用減小，松馳時間縮短，彈性減小，B減小。五：擠出破裂：

1：現(xiàn)象高分子熔體從口模擠出時，當擠出速度過高，超過某一臨界剪切速率時，容易出現(xiàn)彈性湍流，導致流動不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙，隨擠出速度的增大，可能分別出現(xiàn)波浪形，鯊魚皮形，竹節(jié)形，螺旋形畸變，最后導致完全無規(guī)則的擠出物斷裂，稱為熔體破裂現(xiàn)象。有兩點要提及，一、一般隨剪切速率增大，至一臨界值就產(chǎn)生破裂，而且越來越嚴重，這個開始產(chǎn)生破裂的速率或應力稱為臨界切應力或臨界切變速率。二、各類聚合物都有自己的斷裂特征，如下所示。2．類型：

從擠出現(xiàn)象上來看，擠出破裂可分類，一類為LDPE型，破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，當擠出剪切速率超過臨界之后，發(fā)生熔體破裂，呈現(xiàn)無規(guī)破裂狀，屬于此類的材料有，帶支鏈或大側基的聚合物，如PS，丁苯橡膠，支化的聚二甲基硅氧烷等。另一類為HDPE型，熔體破裂的特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，隨剪切速率提高，逐步呈現(xiàn)有規(guī)則的畸形變形，如竹節(jié)狀，螺旋狀畸變等，剪切速率很高時，出現(xiàn)無規(guī)則破裂，屬于此類的材料多為線形分子聚合物，如聚丁二烯，乙丙共聚物，線形的聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯等。3：流動曲線（1）LDPE型如右圖，LDPE型熔體，流動曲線上可明確標出臨界剪切速率或臨界剪切應力的位置，之前為光滑曲線，之后出現(xiàn)一些波動，但基本為一連續(xù)曲線。

（2）HDPE型：速度振蕩：用給定應力的流變儀將HDPE擠出，如左圖的流動曲線，應力漸增，擠出速度相應增大，到達A后擠出物開始出現(xiàn)波浪狀有規(guī)則破裂，繼續(xù)增加應力，擠出速度仍相應增大，到達B后，速度突然增大到C點，這時如再增加應力，則速度沿新的曲線繼續(xù)上升，但如減小應力，擠出速度并不回到B點，而沿CD下降，至D點又突然返回到原流度曲線上的E點，這樣，隨應力的升降，流動曲線不再是單調曲線，而是形成一條回線。其中EDB為低速流動線，DC為高速流變線，如把應力固定在相應于BC線的數(shù)值，這時擠出會產(chǎn)生速度振蕩，即速度在B、C兩點之間變換，擠出物則一節(jié)一節(jié)的。

壓力振蕩：用給定擠出速度的流變儀擠出HDPE，逐步提高剪切速率，考察應力的變化，發(fā)現(xiàn)HDPE的流變曲線也是不連續(xù)的，如上右圖所示。圖中，AB段為低剪切速率下的正常擠出段，曲線光滑，至第一臨界剪切速率后（即BC段），擠出物表面開始出現(xiàn)粗糙和有規(guī)則的擠出畸變，如竹節(jié)形畸變等。相應地在流動曲線上出現(xiàn)明顯的壓力振蕩，得不到確定的測量數(shù)據(jù)。剪切速率繼續(xù)升高，達到第二臨界剪切速率后，流變曲線跌落，按DE段繼續(xù)發(fā)展，擠出物表面可能又變得光滑，這一區(qū)域稱為第二光滑擠出區(qū)。達到再一臨界剪切速率后，擠出物再次呈現(xiàn)熔體破裂，但此時為無規(guī)破裂狀，直到擠出物完全粉碎。4、熔體破裂現(xiàn)象的機理分析從形變能的觀點來看，高聚物的彈性是有限的，其彈性貯能本領也是有限的，當外力作用速率很大，外界賦予高聚物的形變能遠遠超過高聚物可承受的極限時，多余的能量以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。（1）LDPE型對于LDPE型熔體，其應力主要集中在口模入口區(qū)，且入口區(qū)的流線呈典型的喇叭形收縮，在口模死角處存在渦流或環(huán)流，如上圖所示。當r較低時，流動是穩(wěn)定的，死角處的渦流也是穩(wěn)定的，對擠出物不產(chǎn)生影響，但是，當r>rcrit，入口區(qū)出現(xiàn)強烈的拉伸流，造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強烈的應力集中效應使流道內(nèi)的流線斷裂，使死角區(qū)的環(huán)流乘機進入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應力局部下降，又會恢復穩(wěn)定流動，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體輪番進入口模。兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，擠出時的彈性松弛行為也完全不同，引起口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。(2)HDPE型對于HDPE型熔體，流動時的應力集中效應主要不在口模入口區(qū)，而是發(fā)生在口模內(nèi)壁附近，口模入口區(qū)不存在死角循環(huán)。低r時，熔體流過口模壁，在壁上無滑移，擠出過程正常。當r增高到一定程度，由于模壁附近的應力集中效應突出，此處的流線會發(fā)生斷裂，又因為應力集中，使熔體貯能大大增加，當能量累積超過熔體與模壁之間的摩擦力的P能承受的極限時，將造成熔體沿模壁滑移，熔體突然增速，同時釋放出能量，釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移，這種過程周而復始，造成聚合物熔體在模壁附近時滑時粘，表現(xiàn)在擠出物上呈現(xiàn)出竹節(jié)狀或套錐形的有規(guī)畸變。當r再增大時，熔體在模壁附近出現(xiàn)“全滑動”，這時反而又能得到表面光滑的擠出物，即所謂第二光滑擠出區(qū)。此時應力集中效應將轉到口模入口區(qū)，在極高的r下，熔體流動在入口區(qū)就發(fā)生擾亂，這時的擠出物便呈無規(guī)破裂狀。5、影響熔體擠出破裂行為因素

熔體擠出破裂行為是熔體具有彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能夠影響熔體彈性的因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行為。這些因素大致可分為：一是口模的形狀和尺寸；二是擠出成型過程的工藝條件；三是擠出物料的性質。（1）、口模形狀、尺寸的影響A：入口角口模入口角對LDPE型熔體的擠出破裂行為影響大。當入口角α=Π/2時，擠出破裂現(xiàn)象嚴重，而適當改造入口區(qū)，將入口角改變?yōu)槔刃蜁r，擠出物外觀有明顯改善，且開始發(fā)生熔體破裂的rcrst增高。原因：一是由于嗽叭口型中物料所受的拉伸形變較小，吸收的彈性形變能??；二是由于嗽叭口型將死角切去，渦流區(qū)減小或消失，流線發(fā)展比較平滑。為了高速光滑地擠出PE，有時還采用二階喇叭口型，可使rcrit進一步提高。B：口模的定型長度L

對于LDPE型熔體，已知造成熔體破裂現(xiàn)象的根源在于入口區(qū)的流線擾動，這種擾動會因聚合物熔體的松弛行為而減輕，因而，定型區(qū)長度越長，彈性能松弛越多，熔體破裂程度就越輕。對于HDPE型熔體，熔體破裂現(xiàn)象的原因在于模壁處的應力集中效應，因而定型長度越長，擠出物外觀反而不好。C、管經(jīng)R

Tordella研究發(fā)現(xiàn)，臨界體積流速Q(mào)c與管子半徑R的三次方成正比，即Qc=K·R3，而rcrit是常數(shù)，即rcrit與R無關。（2）溫度一般來說，不論是LDPE還是HDPE型，擠出溫度升高，松弛得快，帶出口型之外的彈性形變小，不易破裂，因而rcrit提高。在實際生產(chǎn)中，常用提高機器口型溫度，作為對付破裂的手段之一。在低溫有一擠出光滑區(qū)，而溫度在此區(qū)域以上時，隨擠出速度提高，擠出物由光滑過渡到波紋破裂，最后便無規(guī)破裂，兩根斜線表示破裂形狀開始變化的界限，斜線的方向表示溫度越高，擠出物表面越好，沿箭頭方向看，固定擠出速度，降低溫度，開始時擠出物確是越來越壞，但到達虛線所示的低溫區(qū)后，不但不變壞，反而突然變得光滑。（3）分子量及分布從材料角度看，平均分子量大的物料，最大松弛時間較長，容易發(fā)生熔體破裂。而在平均分子量相等的情況下，分子量分布寬的物料擠出行為較好，發(fā)生熔體破裂的rcrit較高，這可能與寬分布試樣中低分子量級分的增塑作用有關。（4）填料

增強劑如炭黑，可改變自由橡膠的量和質，降低膠料彈性，rcrit提高，增塑劑降低熔體破裂程度。6、減輕熔體破裂現(xiàn)象的措施（1）適當降低分子量，加寬分子量分布；（2）適當升高擠出溫度，但應防止交聯(lián)、降解。某些情況下如順丁橡膠可利用低溫光滑區(qū)擠出；（3）適當降低擠出速度，某些情況下，可利用高速的第二光滑區(qū)；（4）用喇叭型的口型，可提高rcrit

，可消除死角；（5）加入填充補強劑和增塑劑。2-5拉伸流動

隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，拉伸流動在非牛頓流體中的地位日漸顯得重要。例如，聚合物熔體紡絲，、管狀薄膜的吹制、中空吹塑等。所謂拉伸流動，從流變學意義上講，指物料運動的速度方向在速度梯度方向平行。纖維紡絲過程是一維的單軸拉伸，只在一個主要流動方向有速度梯度，薄膜吹塑過程屬二維的雙向拉伸，物料在兩個互相垂直的方向上流動且有速度梯度。與剪切流動有很大差別，剪切流動中，流體流速方向與速度梯度方向垂直。剪切流動與液體的粘性聯(lián)系在一起，而拉伸流動與液體的彈性聯(lián)系在一起。

一、單軸拉伸1、表征：A：柯西應變即為伸長量與原長之比，僅適合于△l很小的時候，當用柯西應變描述兩個連續(xù)應變相加的時候即出現(xiàn)問題。比如，設原長為l0的物體，進行兩次連續(xù)拉伸，第一次伸長，第二次伸，計算總形變有兩種方式：（1）連續(xù)式

（2）跳躍式b：Hencky亨基應變：

同樣是描述兩個相連應變

2、拉伸流動與剪切流動比較a：定義在拉伸流場中，通過測量拉伸速率和拉伸應力，可以定義拉伸粘度，在穩(wěn)態(tài)單軸拉伸中，即拉伸速率為恒定值，設x1為拉伸方向，體系的穩(wěn)態(tài)拉伸粘度定義為：其中，拉伸應變速率，為拉伸應力。b、形變速率方向不同c、對于粘度是常數(shù)的液體，拉伸粘度又稱Tronton粘度ηT

，它與剪切粘度η0

的關系是：

ηT=3η0

（對于單軸拉伸）

ηT=6η0

（對于雙軸拉伸）高聚物的拉伸粘度比Tronton粘度復雜多，其拉伸粘度往往是剪切粘度的102-103倍，而且不等于常數(shù)。d、拉伸粘度隨拉伸應力的變化，比剪切粘度隨剪切應力的變化顯示出復雜得多的性質。拉伸粘度隨拉伸應力的變化如xia

圖，在很低的r或ε時，η切與η拉均為常數(shù)，但隨r增大，η切減小，而η拉則不同，有降低，不變，增大三種情況。

在拉伸流場中，一方面由于分子纏結破壞而使粘度降低，另一方面鏈的拉直和沿拉伸軸取向，使拉伸阻力，粘度增大，于是，拉伸粘度隨之變化，取決于上述哪一種效應的優(yōu)勢。同樣，在拉伸過程中由于熔體中有局部弱點，形變趨于均勻，又由于應變硬化，因而η拉隨之增大而增大，此類材料如：LDPE，PS，聚異丁烯。B類的η拉與ε無關，如PMMA，ABS，PA，POM，聚酯；C類因局部弱點在拉伸過程中引起熔體的局部破裂，η拉隨之增大而下降，如HDPE、PP等。A類材料在纖維紡絲過程中的應用在紡絲過程中，纖維上的某處偶然出現(xiàn)薄弱點，使該處截面積變小，拉伸速率增大，但由于材料的拉伸粘度隨拉伸速率增大而增大，將阻礙該薄弱點進一步發(fā)展，使絲條復厚，紡絲過程穩(wěn)定。3.1.2流變測量儀器分類：毛細管流變儀:

根據(jù)測量原理不同可分為恒速型和恒壓型兩種。轉子型流變儀:根據(jù)轉子幾何構造不同又分為錐板型、平行板型、同軸圓筒型等。橡膠工業(yè)常用的門尼粘度計為一種改造的轉子型流變儀。轉矩流變儀:

帶有一種小型密煉器和小型螺桿擠出機及口模，優(yōu)點在于測量過程與實際加工過程相似，測量結果更具工程意義，常見有Brabender公司和Haake公司生產(chǎn)的塑性計。振蕩型流變儀:用于測量小振幅下的動態(tài)力學性能，結構同轉子型流變儀，只是轉子作小振幅的正弦振蕩。3.2毛細管流變儀

可直接測得聚合物剪切粘度，剪切速率適用范圍寬，在注射成型，聚合物所受剪切速率很高，有時高達103~104s-1，只有用毛細管流變儀才能測這樣高剪切下的粘度。是目前發(fā)展最成熟、最典型，因而應用最廣的流變測量儀，其主要優(yōu)點在于：（1）操作簡單，測量準確，測量范圍廣（r=10-2~104s-1）；（2）毛細管中物料的流動與某些加工成型過程中物料流動形式相仿，因而具有實用價值；（3）不僅可測量物料的剪切粘度，還可通過對擠出行為的研究，討論物料的彈性行為。1、基本構造

核心部分是一套毛細管，具有不同的長徑比（通常L/D=10/1，20/1，30/1，40/1等），料筒周圍是恒溫加熱套,內(nèi)有電熱絲。料筒內(nèi)物料的上部為液壓驅動的活塞，物料經(jīng)加熱變?yōu)槿垠w后，在柱塞壓作用下，強迫從毛細管擠出，由此測量物料的粘彈性。除此外，儀器還配有調速機構、測力結構、控制機構、自動記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。

3、入口區(qū)附近的流場分析，Bagley修正：我們在上面的推導中假設毛細管長度L是無限長的，事實上是有限長的，流體在流過入口處時，速度因從大口到小口而漸增，流線收斂，所以物料從料筒經(jīng)入口被擠入毛細管時，引起不同流速層之間粘性的摩擦能量耗散，另一方面，流體從大口流入小口時，在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，引起彈性形變，也要消耗能量。這兩項能量的損失，使得在毛細管入口處的壓力降并不反映真實的壓力降。如沒有入口效應，實際作用于長L管的切應力比有入口效應的要小，所以要扣除這部分入口效應引起的壓力降。4、毛細管流變儀所用公式匯總：剪切應力：牛頓切變速率：流變指數(shù)n：非牛頓切變速率：表觀粘度：5、缺點：（1）由上可見，τ、隨毛細管半徑而變；（2）不能測定與時間相關的粘彈特性；（3）存在較多誤差，精度不高。６出口區(qū)的流動行為在毛細管流變儀出口區(qū)，粘彈性流體表現(xiàn)出特殊的流動行為，主要表現(xiàn)為擠出脹大現(xiàn)象和出口壓力降不為０．擠出張大現(xiàn)象及影響因素前面已介紹過．出口壓力降不為０，是粘彈性流體在毛細管出口處仍具有剩余可恢復彈性能的表現(xiàn)．７.應用（１）聚合物剪切粘度的研究（２）聚合物熔體彈性的研究通常擠出張大現(xiàn)象是通過在毛細管出口處，采用直接照相＼激光掃描直接測量得到，但測量誤差較大．可見，當Ｌ／Ｄ較小時，隨Ｌ／Ｄ增大，Ｂ減少，表明毛細管越長，物料在入口區(qū)形成的彈性形變得到更多的松弛．當Ｌ／Ｄ較大，Ｂ幾乎不變，說明入口區(qū)的影響已不明顯，主要來自毛細管內(nèi)穩(wěn)定剪切流動造成的分子拉伸和取向．Ｄr為料筒內(nèi)徑．當Ｄr／Ｄ較小，Ｂ隨Ｄr／Ｄ增大而增大，當Ｄr／Ｄ較大時，Ｂ變化不明顯．當料筒直徑較小時，物料在入口區(qū)的拉伸變形較少，此時料筒直徑增大將使拉伸變形增大，從而使Ｂ增大，當料筒直徑已足夠大，入口區(qū)的收縮流動不再變化，則Ｂ幾乎不變．可見，Ｌ／Ｄ一定，Ｂ隨剪切速率增大而增大，隨Ｔ升高而降低．３.３轉矩流變儀１.結構與用途基本結構：三部分流變儀主體/混合測量裝置/電控儀表系統(tǒng)優(yōu)點：可模擬多種高分子材料實際加工過程，如小型密閉式混合器，小型螺桿擠出器采用混合器測試時，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到密閉混煉室中，物料受到上頂栓的壓力，并且通過轉子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓，轉子之間的捏合、撕扯，轉子軸向翻搗、捏煉等作用，實現(xiàn)物料的塑化、混煉，直至達到均勻狀態(tài)。實驗中通過記錄物料在混合過程中對轉子產(chǎn)生的反扭矩以及溫度隨時間的變化，來研究物料在加工過程中的分散性能、流動行為及結構變化。實驗結果有：轉矩隨時間變化曲線＼溫度隨時間變化曲線＼轉矩隨溫度變化曲線等．用途：研究高分子材料的熔融塑化行為＼高分子材料的熱穩(wěn)定性＼反應性加工過程的反應程度＼流動與材料交聯(lián)的關系＼流動與材料燒焦的關系＼增塑劑的吸收特性＼ＰＶＣ的塑化和凝膠行為＼熱固性塑料的擠出行為等．如用來評價ＰＶＣ的加工塑化行為．圖中Ａ為加料峰，此時物料較冷，自由旋轉的轉子受到來自固體粒子或粉末的阻力，轉矩急劇上升，當此阻力被克服后，轉矩開始下降并在較短的時間內(nèi)達到穩(wěn)態(tài)，粒子表面開始熔融并發(fā)生聚集時，轉矩再次升高，達到塑化峰Ｐ，與Ｐ對應的時間為塑化時間tp，Ｍp為最大塑化轉矩。在熱的作用下，粒子內(nèi)核慢慢熔融，轉矩隨之下降，當粒子完全熔融后，物料成為易于流動的宏觀連續(xù)的流體，轉矩再次達到穩(wěn)態(tài)，扭矩趨于平衡Ｍb。經(jīng)過一段時間后，在熱和力的作用下，隨著交聯(lián)或降解的發(fā)生，轉矩會有大幅度的升高或降低。td為分解時間．可見，一條曲線清晰地描述了ＰＶＣ加工塑化全過程．在實際加工過程中，第一次轉矩最大值對應的時間非常短，很少能觀察到。轉矩第二次達到穩(wěn)態(tài)所需的時間通常為3-15min。２.轉矩絕對值及波動的意義轉矩絕對值反應物料的熔融情況及表觀粘度大小及機器功率損耗的高低．轉矩隨時間的變化一方面反映出加工過程中物料粘度隨時間變化，另一方面也反映出物料混合均勻程度隨時間的變化，尤其當物料在混合過程中發(fā)生某種物理或化學變化時，轉矩往往發(fā)生顯著的改變．右圖給出的是橡膠混煉時轉矩隨時間變化示意圖，圖中最大扭矩Ｍmax通常在投料后２-３轉時達到，而最小扭矩Ｍmin隨混煉時間而逐漸下降達到平衡扭矩，說明膠料混煉達到均一，t１則是該條件下混煉所需的最短時間．右圖是研究ＰＥ的交聯(lián)行為轉矩變化圖，混煉時加入ＰＥ與１-３％的過氧化物，在不同溫度下測得扭矩隨時間發(fā)生變化，隨交聯(lián)溫度提高，轉矩曲線變化劇烈且轉矩值上升，說明高溫下交聯(lián)效率高，轉矩大反映交聯(lián)密度大，且高溫下開始發(fā)生交聯(lián)的時間縮短，溫度低，交聯(lián)程度下降，交聯(lián)時間延長，溫度低于１６０℃，基本不發(fā)生交聯(lián)．除上述轉矩絕對值之外，轉矩變化的程度也是衡量物料混煉時加工工藝性能的重要參數(shù)，定義轉矩波動：Ｍmax－Ｍmin除以平均轉矩（Ｍmax＋Ｍmin）／２Λ的大小與物料的均一程度、物料與轉子、混煉室壁面的接觸情況（打滑或粘連）、物料的流變狀態(tài)有關。當物料很不均勻，物料在工作表面打滑，物料發(fā)生不穩(wěn)定流動時，Λ較大。Λ過大或過小均不利于混煉，根據(jù)經(jīng)驗，物料最佳混煉的Λ值在0.05-0.07之間。4.應用（一）原材料的檢驗與研究圖不同用量穩(wěn)定劑對PVC穩(wěn)定性能影響隨穩(wěn)定劑用量增加，開始出現(xiàn)平衡扭矩上升的時間延長，PVC安全加工時間隨穩(wěn)定劑用量的增加而增加。圖不同類型穩(wěn)定劑對PVC混煉加工穩(wěn)定性的影響可見，CaZn-Stab和Pb-Stab#1兩種穩(wěn)定劑出現(xiàn)轉矩升高的時間較短，而Pb-Stab3#出現(xiàn)升高的時間最長，因此它的穩(wěn)定效果最好?？梢姡棉D矩流變儀可模擬實際加工過程，為選擇合適的穩(wěn)定劑提供依據(jù)。（二）聚合物交聯(lián)過程研究右圖不同溫度對交聯(lián)PE反應速率的影響，溫度為140，交聯(lián)反應開始的時間最長，反應速率最小，溫度為160時，反應速率最大，時間最短。聚合物發(fā)生交聯(lián)反應時，分子鏈由線性結構轉變?yōu)槿S的網(wǎng)狀結構，體系粘度增大，轉矩升高，因此可用轉矩曲線上升作為交聯(lián)反應開始的標志，轉矩上升的速率可以反映交聯(lián)反應速率的快慢。從加料到開始交聯(lián)做需要的時間作為安全加工時間，這對聚合物加工是非常重要的，如果安全加工時間太短，聚合物在混合過程中發(fā)生交聯(lián)，如果太長，則會降低生產(chǎn)效率，因此在選擇加工條件時，應合理確定加工溫度、交聯(lián)劑用量。3.4熔融指數(shù)測量儀1.概述用熔融指數(shù)測量儀測定高分子材料的流動性，是在給定的剪切速率下測定其粘度參數(shù)的一種簡易方法。但它存在一些不足：口模長徑比小，流體在口模中不能充分發(fā)展，所以同時存在拉伸與剪切變形；剪切速率小，約0.5~20s-1，與實際生產(chǎn)有差異，擠塑的剪切速率10~1000s-1，注塑為100~10000s-12.測試原理與方法熔融指數(shù)的定義

在一定的溫度和負荷下，聚合物熔體每10min通過規(guī)定的標準口模的質量，單位g/10min。

ASTMD1238規(guī)定了常用聚合物的測試方法，測試條件包括；溫度范圍125~300℃，負荷范圍0.325~21.6Kg。之所以規(guī)定這樣的測試范圍，是為了使MFI值在0.15~25之間的測量取得可信的值。MFI的計算公式：其中W為樣條質量，t為切樣條時間間隔。4.1基本物理量一、張量分析基礎1、張量概念

a、標量：只有大小，如溫度、時間

b、矢量：既有大小又有方向，如位移、速度、加速度、力如空間坐標中，線段長度用OP表示，方向用箭頭表示，記為用分量表示，單位矢量方向，在三個坐標軸的數(shù)值為a1、a2、a3。一些有關矢量的標符和記號i：克羅內(nèi)克爾符號引入克羅內(nèi)克爾符號有9個分量，Ii：哈密頓算符用于矢量運算時：二、應力及應力張量1、應力的表示物體在外力作用會產(chǎn)生流動和變形，但物體同時為抵抗流動和變形，物體內(nèi)部產(chǎn)生相應的應力。應力定義為材料內(nèi)部單位面積上的響應力，單位為Pa。2、應力張量考慮流變過程中物體內(nèi)一點P的應力。在物體內(nèi)部取一小封閉曲線s，令P點位于曲面s外表面的面元上，法線n指向曲線外部?？疾旆忾]曲面s外的物質通過面元對曲面s內(nèi)物質的作用力，設面元上的作用力為δF，則：為P點處具有法線n的面元上的平均表面牽引力，注意它與法線方向不重合。用應力張量形式表示為：其中，第一個下標表示力的作用面的法線方向，第二個下標表示力作用的方向，如σxy

表示作用在與x垂直的平面上的應力分量，方向指向y。當i=j時，表示應力方向與外法線方向相同，稱為應力張量的法向分量，σxx

σyy

σzz

分別垂直于與x、y、z垂直的平面上。當i≠j時，表示應力分量作用在相應面的切線方向上，稱為剪切分量，如σxy

σyz

σzx。5.1拖曳流定義：指對流體不加壓力而靠邊界運動產(chǎn)生力場，由粘性作用使流體隨邊界流動，稱Couette

庫愛特流動。右圖給出的是根據(jù)（5-9）（5-13）給出的兩平板間速度及溫度分布可見，速度是線性分布，即速度分量vx沿y方向線性變化，在上板處流速是Vx，下板處流速為0。溫度分布是拋物線，在流道中央y=H/2處溫度最高，接近兩板處流體溫度與板的溫度相等，流道中央溫度升高的原因是：粘性流動耗散外部能量所致。在實際加工中，設定加工設備的機筒溫度，一定要考慮機筒內(nèi)物料的真實溫度比設定溫度高許多，以免引起物料燒焦。（二）圓環(huán)隙通道中的拖曳流動流體在兩個同心圓筒間的環(huán)形空間被拖曳著沿軸向流動，內(nèi)圓筒以速度V沿Z向運動，vz僅是r的函數(shù)。其它假設同前，簡化后的動量方程：對于冪律流體利用邊界條件r=Ri時，vz=V，r=R0時，vz=0對上式積分可得出熔體流動的速度分布：聚合物液體在擠出機螺桿槽與料筒壁所構成的矩形通道中的流動或在擠出線纜包復物環(huán)形口模中的流動就是典型的拖曳流動。擠出線纜包復物時，口模靜止，線纜芯以一定速度Vz連續(xù)沿Z方向移動。5.2壓力流定義：指物料在管中流動,是由于管道兩端存在壓力差,而邊界固定不動，稱Poiseuille泊肅葉流動。按照管道截面積分:圓形和矩形等.（一）圓形管道中的壓力流動設管子半徑為R,長度為L,物料沿z方向流動,靜壓為P,管外溫度始終保持Tw,考慮由r、Θ、z各取微小增量dr、dz、dΘ所組成的微元體。將（5-22）（5-23）（5-24）（5-25）分別相除即得無量綱公式右圖給出不同流動指數(shù)冪律流體在圓管中的流速分布，當n〈1為假塑性體，高聚物流體的線速度隨半徑變化較小，各層流體的線速度差較小。9.牛頓流體的速度、溫度分布令（5-22）（5-23）（5-24）（5-25）中n=1有：可見,牛頓流體的速度分布是二次拋物線,溫度分布是按4次拋物線的規(guī)律變化.本章重點1.牛頓不可壓縮流體在兩平行平板間的速度及溫度分布

2.牛頓\冪律流體在圓形管道壓力流中的速度及溫度分布6.2流變分析一運動方程和潤滑近似假定圖6.1對稱的開煉機輥筒間隙中的坐標系三關于壓力與速度分布的討論1壓力極限值的位置按照(6-15)計算得到的膠料內(nèi)壓力沿輥筒間流道長度方向的分布如下圖圖輥筒間膠料內(nèi)的壓力分布：橫坐標:量綱為一的坐標x’,代表流道長度；縱坐標:量綱為一壓力p/pmax一個極大值,兩個極小值.極大值:在x’=-λ,即在輥距之前極小值:在x’=λ,p=0,即物料脫離輥筒表面的位置；在x’=-x’0,物料剛進入輥筒處,物料尚未承受壓力；在最小輥距處,即x’=0處,即此時物料內(nèi)壓力為極大值的一半壓力基本常數(shù):設物料粘度為104Pa.s,R=0.1m,v=0.25m/s,2H0=0.002m,代入上式計算得到壓力基本常數(shù)=13MPa.可見壓力相當高.2λ的意義量綱為一的體積流量,與流量\輥距\輥速相關隨λ的升高,壓力分布曲線變寬變高,吃料與出料處間的流道加長,壓力極值增大.圖不同λ值輥筒間壓力分布的變化圖兩輥筒間物料的速度分布示意圖兩個特殊點:x’=±λ,vx=v,即壓力極大值處和物料脫輥處,物料流速等于輥筒表面線速度,且速度沿y方向均等分布,