熱分析演示文稿

參考書:儀器分析.武漢大學化學系編.北京：高等教育出版社（2001）

材料現(xiàn)代研究方法.常鐵軍，高靈清，張海峰.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學出版社(2005)

材料研究方法.王培銘,許乾慰.北京:科學出版社(2005)

高分子材料實用剖析技術.董炎明.北京:中國石化出版社(1997)

波譜原理及解析（2版）．常建華，董綺功.北京：科學出版社，2005李真材料研究方法第五章熱分析熱分析技術及分類熱分析（thermalanalysis，TA）根據(jù)國際熱分析和量熱協(xié)會組織（ICTAC）的定義:

熱分析是指在程序控制溫度下，測量物質的物理性質隨溫度變化的函數(shù)關系的一種技術。程序控制溫度：

指用固定的速率加熱或冷卻。

物理性質：

包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、聲學、電學及磁學性質等。

被測物質的物理性質方法名稱質量變化熱失重揮發(fā)性產(chǎn)物逸出氣體分析溫度變化差熱分析簡單熱分析

能量或熱焓差示掃描量熱尺寸熱膨脹（可分為體膨脹和線膨脹）熱—力（恒定）測變形靜態(tài)法---熱機械分析法熱—力（變化）測變形；粘彈性（楊氏模量、切變模量）動態(tài)法---扭擺法、扭辮法、動態(tài)粘彈譜法(動態(tài)熱機械分析法）、動簧法

熱----電分析熱釋電流法

熱----光分析熱釋光流法主要熱分析法分類熱分析四大支柱

差熱分析、差示掃描量熱分析、熱重分析、熱機械分析

——用于研究物質的晶型轉變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學現(xiàn)象。

——快速提供被研究物質的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度、爆破溫度。

——熱分析技術通過研究物質在程序升、降溫過程中所發(fā)生的各種物理和化學變化過程，可研究揭示物質的結構和性能之間的關系。

熱分析法具有儀器操作簡便、準確率高、靈敏好、快速、不需做預處理以及試樣微量化等優(yōu)點，將其與先進的檢測儀器及計算機聯(lián)用，可獲的大量可靠和廣泛的信息。

一、差熱分析(DifferentialThermalAnalysis，DTA)——是在程序控制溫度下測定物質和參比物之間的溫度差和溫度關系的一種技術。

參比物：在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應的惰性物質。

E、電爐；S、試樣；R、參比物；UTC、由控溫熱電偶送出的毫伏信號；U?T由差示熱電偶送出的微伏信號；UT由試樣下的熱電偶送出的毫伏信號；1、溫度程序控制器；2、氣氛控制；3、差熱放大器；4、記錄儀圖1DTA的基本工作原理示意圖1．溫度程序控制器，2．氣氛控制，3．差熱放大器，4．顯示記錄儀圖1DTA的基本工作原理示意圖加熱爐——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；——程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；——電爐熱容量小，便于調節(jié)升、降溫速度；——爐子的線圈無感應現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾；——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修?！褂脺囟壬舷?100℃以上，最高可達1800℃。1．溫度程序控制器，2．氣氛控制，3．差熱放大器，4．顯示記錄儀圖1DTA的基本工作原理示意圖熱電偶---差熱分析的關鍵元件?！a(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關系的變化；——能測定較高的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；——比電阻小、導熱系數(shù)大；——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小；——足夠的機械強度，價格適宜。銅-康銅（長期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。2．差熱分析曲線（DTA曲線）國際熱分析協(xié)會ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis）

差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。

DTA曲線：縱坐標代表溫度差ΔT，吸熱過程顯示一根向下的峰，放熱過程顯示一根向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。2．DTA曲線分析理想的ΔT～t曲線DTA曲線a、b都可用來表征物質發(fā)生變化的轉變溫度，a點稱外延點溫度b點稱峰頂溫度

2．DTA曲線分析峰的數(shù)目、位置、方向、寬度、對稱性、峰面積峰面積是和熱效應Q成正比

比例系數(shù)K可由標準物質實驗確定。但由于K隨溫度、儀器、操作條件而變化，因此DTA的定量性能不好。標準物質:In157℃(154-159℃),28.46J/g-1Sn231.9℃(230-237℃),60.47J/g-1K2SO4583℃(582-588℃),33.27J/g-1

為了使DTA有足夠的靈敏度，試樣與周圍的熱交換要小，也就是說熱導系數(shù)不能太大，這樣當試樣發(fā)生熱效應時才會有足夠大的ΔT。但因此熱電偶對試樣熱效應的響應也較慢，熱滯后增大，峰的分辨率差，這是DTA設計原理上的矛盾。DTA面臨的問題：定性分析，靈敏度不高。人們?yōu)榱烁恼@些缺陷，后來發(fā)展了一種新技術——差示掃描量熱計(DSC)。

二、差示掃描量熱法

(DifferentialScanning

calorimetry，DSC)

差示掃描量熱分析法：——通過對試樣因熱效應而發(fā)生的能量變化進行及時補償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大，靈敏度和精度大有提高。可進行定量分析。兩種差示掃描量熱法1.功率補償型差示掃描量熱法

零點平衡原理

2.熱流型差示掃描量熱法

——通過測量加熱過程中試樣熱流量達到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。

——采用差熱分析的原理來進行量熱分析?！獰崃魇?、熱通量式。1.功率補償型差示掃描量熱儀結構及工作原理1．

溫度程序控制器，2．氣氛控制，3．差熱放大器，4.功率補償放大器5.顯示記錄儀圖功率補償式DSC示意圖

得到的DSC曲線，反映了輸入給試樣和參比物的功率差與試樣和參比物的平均溫度(即程序溫度)的關系，其峰面積與熱效應成正比。

K稱為儀器常數(shù)，可由標準物質實驗確定。在示差掃描量熱分析分析中，儀器常數(shù)K不隨溫度和操作條件而變，這就是DSC比DTA好的原因；另一突出的優(yōu)點差動熱分析時，試樣的熱量變化由于隨時得到補償，試樣與參比物的溫度始終相等，避免了參比物與試樣之間的熱傳遞。故儀器的反應靈敏，分辨率高。2熱流式差示掃描量熱儀

——利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫熱電偶。

——儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)，補償因溫度變化對試樣熱效應測量的影響。

熱通量式差示掃描量熱法

——利用熱電堆精確測量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測定。

DTA與DSC比較

DTA:定性分析、測溫范圍大

DSC:定量分析、測溫范圍800℃以下。熱流式除外(1650℃)。DSC的溫度、能量和量程校正

——利用標準物質的熔融轉變溫度進行溫度校正

——利用高純金屬銦(In）標準熔融熱容進行能量校正。

——利用銦進行量程校正。三.DTA、DSC曲線的影響因素

(1)熱容量和熱導率的變化1、試樣方面的因素變化前基線低于變化后基線，表明變化后試樣熱容減小。變化前基線高于變化后基線，表明變化后試樣熱容增大。三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素顆粒比表面積反應結果大小慢峰溫向高溫方向移動，峰形擴張小大快峰溫向低溫方向移動顆粒度影響程度:表面反應＞化學分解＞相變?nèi)?DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素試樣用量多，內(nèi)部傳熱時間越長，會使溫度梯度增大，并相應的使變化過程所需的時間延長，從而影響峰在溫度軸上的位置。峰頂溫度滯后，容易掩蓋附近的小峰，特別是對反應過程中有氣體放出的熱反應，試樣用量影響氣體到達試樣表面的速度。如果試樣量少，差熱曲線出峰明顯，分辨率高，基線漂移也小，不過對儀器的靈敏度要求也高。三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素試樣在坩堝中的緊密程度影響產(chǎn)物的擴散速度和試樣傳熱快慢三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）試樣的顆粒度、用量、及裝填密度1、試樣方面的因素——粒度與試樣相近（100－300目篩）——試樣用量以少為原則?！b填要求：薄而均勻

三.DTA、DSC曲線的影響因素

（3）參比物1、試樣方面的因素熱中性體（參比物）

——整個測溫范圍無熱反應

——比熱與導熱性與試樣相近

——粒度與試樣相近（100－300目篩）如α—A12O3、石英粉及MgO粉末等。三.DTA、DSC曲線的影響因素

（1）升溫速率2、實驗條件

加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應起始溫度超前。常用升溫速度：1-10K/min，三.DTA、DSC曲線的影響因素

（2）爐內(nèi)的壓力和氣氛2、實驗條件

壓力對體積變化明顯的試樣影響顯著。氣氛控制有兩種:靜態(tài)氣氛動態(tài)氣氛四.應用（1）熱轉變溫度（2）無機材料的研究

五、熱重分析（TG)

ThermogravimetricAnalysis

在程序控制溫度下測量獲得物質的質量與溫度關系的一種技術。

——定量性強

——靜態(tài)法和動態(tài)法靜態(tài)法

等壓質量變化測定、等溫質量變化測定。

——等壓質量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質量與溫度關系的一種方法。

——等溫質量變化測定：在恒溫條件下測量物質質量與溫度關系的一種方法。準確度高，費時。

動態(tài)法

熱重分析、微商熱重分析。

——在程序升溫下，測定物質質量變化與溫度的關系。

——微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析（Derivativethermogravimetry，簡稱DTG）。

1、熱天平種類2、熱重曲線3、熱重曲線的影響因素

4、熱重分析應用舉例六、熱分析技術的發(fā)展小型化、高性能化儀器體積縮小，檢測精度提高，測定溫度范圍加大。熱分析聯(lián)用技術的應用——綜合熱分析

DTA-TG、DSC-TG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA聯(lián)用與氣相色譜、質譜、紅外光譜等的聯(lián)用新型熱分析技術高壓DTA、DSC技術微分DTA技術綜合熱分析技術利用DTA、DSC、TG、熱膨脹等熱分析技術的聯(lián)用，獲取更多的熱分析信息。多種分析技術集中在一個儀器上，方便使用，減少誤差。熱效應的判斷

——吸熱效應+失重，可能為脫水或分解過程。

——放熱效應+增重，可能為氧化過程。

——吸熱，無重量變化，有體積變化時，可能為晶型轉變。

——放熱+收縮，可能有新晶相形成。

——無熱效應而有體積收縮時，可能燒結開始。③當有放熱效應，并伴有體積收縮時，表示有新物質形式。

高壓電瓷坯料的綜合熱譜圖1.升溫曲線2.差熱曲線3.熱失重曲線4.體積變化曲線1.400℃以前，坯料的失重變化不大，體積因膨脹而略有增加；2.500℃以后由于粘土類礦物脫水使失重發(fā)生明顯變化（坯體孔隙率增大），至750℃左右失重穩(wěn)定。3.在坯體劇烈失水階段（500-750℃溫度區(qū)間）③當有放熱效應，并伴有體積收縮時，表示有新物質形式。