第八章-大分子溶液

第二節(jié)大分子溶液2015年12月00-8-12一、大分子溶液的特性特性溶膠大分子溶液分散相大小1100nm1100nm分散質存在形式若干分子形成的膠粒單個分子能否透過半透膜不能不能擴散速度慢慢體系性質多相、不平衡體系，不遵守相律，熱力學不穩(wěn)定體系均相、平衡體系，遵守相律，熱力學穩(wěn)定體系與溶劑親和力小大粘度大小小(與純?nèi)軇┱扯认嗨?大對電解質的敏感性敏感(加入少量電解質就會聚沉）不敏感(加入大量電解質會發(fā)生鹽析）滲透壓小大二、大分子化合物的溶解規(guī)律

1、大分子化合物的溶解一般都要經(jīng)過溶脹和溶解兩個過程。大分子化合物在溶解時首先必須要經(jīng)過溶脹過程。大分子化合物的溶脹是指溶劑小分子鉆到大分子化合物分子間的空隙中去，導致大分子化合物體積脹大，超過原來幾倍，甚至幾十倍，但纏結著的大分子仍能在相當時間內(nèi)保持聯(lián)系，以至大分子物質的外形保持不變的現(xiàn)象。溶脹所形成的體系叫凝膠。00-8-1300-8-14

2、若溶脹進行到一定程度就不再繼續(xù)進行下去，則稱之為有限溶脹，例如明膠在冷水中的溶脹。若溶脹不斷地進行下去直至大分子物質完全溶解成大分子溶液，這種溶脹稱為無限溶脹，例如明膠在熱水中即可發(fā)生無限溶脹。溶脹可以看成是溶解的第一階段，溶解是溶脹的繼續(xù)，達到完全溶解也就是無限溶脹。溶解一定經(jīng)過溶脹，但是溶脹并不一定必然溶解。00-8-15

3、大分子化合物在溶劑中的溶解同樣遵從“相似相溶”的規(guī)則，若大分子與溶劑分子在化學組成和結構上相似，則有利于溶解，即極性大分子化合物溶于極性溶劑中（如聚乙烯醇能溶于水，不溶于汽油），非極性大分子化合物溶于非極性溶劑中（如天然橡膠溶于汽油而不溶于甲醇、乙醇中）。00-8-16

4、大分子化合物的溶解度隨相對分子質量的增大而減小。這是由于分子量愈大，大分子自身的內(nèi)聚力愈大，溶解性愈差。而大分子物質是聚合度不同的同系物的混合物，當聚合度大的級分達到飽和時，聚合度小的級分還未達到飽和，仍能繼續(xù)溶解，因此，對于一定溫度下的一定量的溶劑而言，若增加樣品量，則聚合度小的級分相應增加，溶解量也相應增加，因此大分子化合物在一定溫度下并無一定的溶解度。00-8-17

在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀劑，分子量大的首先沉淀出來，隨著沉淀劑用量的增加，各個大分子化合物按分子量由大到小的順序陸續(xù)沉淀出來。例如，濃度為2.0mol·dm-3的硫酸銨可使球蛋白沉淀，濃度為3～3.5mol·dm-3的硫酸可使血清蛋白沉淀，因此，往血清中加入不同量的硫酸銨可使球蛋白與血清蛋白分離開來。此外，大分子化合物的溶解過程需要較長時間，往往要幾個星期甚至幾個月之久才能達到溶解平衡。00-8-18三、大分子溶液對溶膠的保護和敏化作用

1、于一定量溶膠中加入足量的大分子溶液，可大大增加溶膠的穩(wěn)定性。我們把這種現(xiàn)象稱為大分子溶液對溶膠具有保護作用。保護作用是由于足量大分子加入溶膠后，即被吸附在膠粒的界面上，整個將膠粒包圍起來，使其水化膜增厚，從而大大增加了溶膠的聚結穩(wěn)定性（如圖8-4a）。例如醫(yī)藥上所用的蛋白銀溶膠，由于蛋白質大分子的保護，濃度高達7~25%時仍能保持穩(wěn)定，即便在干燥狀態(tài)，加水也能自動轉變成銀溶膠。血液中的碳酸鈣等難溶鹽也是因為受到血漿蛋白等大分子的保護作用而得以存在的。

2、但是，如果所加入大分子溶液的量很少，反而會使溶膠的穩(wěn)定性降低而導致凝結，這種現(xiàn)象稱為大分子溶液對溶膠的敏化作用（如圖8-4b）。圖8-4b圖8-4a四、大分子溶液的滲透壓滲透壓大小：

大分子溶液＞溶液＞溶膠00-8-110非電解質大分子溶液對理想溶液偏差較大，其滲透壓要用維利（Virial）公式來描述：π/c=RT（1/Mn+A2c+A3c2+……）

（8-5）式中A2、A3為維利系數(shù)，表示溶液的非理想程度。c為大分子化合物的質量濃度(g·L-1)。Mn為數(shù)均相對分子質量。在稀溶液中，上式可簡化為：

π/c=RT/Mn+A2RTc

（8-6）式中A2為第二維利系數(shù)，其值與溶液中大分子的形態(tài)及大分子與溶劑間的相互作用有關。A2＞0時，溶劑為良溶劑；A2＜0時為不良溶劑；A2=0時大分子溶液表現(xiàn)為理想溶液。00-8-11100-8-112由8-6式可知，在一定溫度下，通過實驗測出不同濃度c時溶液的滲透壓π，然后以π/c對c作圖可得一直線，由直線的截距可求出數(shù)均相對分子質量Mn，由直線的斜率可求出第二維利系數(shù)A2，用這種方法可測定大分子的分子量，如圖8-5。當Mn越大，滲透壓越小，實驗誤差就越大，所以只有在相對分子質量在1×104～5×105范圍內(nèi)時，才能采用上述方法進行測定。00-8-11300-8-114五、大分子溶液的粘度（一）流體的粘度1、粘度的意義及牛頓粘度定律

流體流動時產(chǎn)生內(nèi)摩擦力的性質稱為粘性。

運動著的流體內(nèi)部相鄰兩流體層間由于分子運動而產(chǎn)生的相互作用力，稱為流體的內(nèi)摩擦力或粘滯力，其大小為：

牛頓粘度定律:黏度的物理意義為：當速度梯度為1s-1時，單位面積上所產(chǎn)生的切力的大小。對于純液體，黏度的大小決定于物質的本性、溫度；對于溶液來說，它還與溶液的濃度、PH值和其他電解質的存在有關。00-8-1172、粘度的表示方法00-8-118大分子溶液的粘度較一般溶膠或普通溶液的粘度大得多.如,若在苯中溶入質量百分數(shù)為1%的橡膠,該溶液粘度要比純苯的粘度大十多倍.粘度分散相濃度大分子溶液溶膠溶膠濃度對粘度的影響如圖所示,當大分子溶液的濃度增加時,其粘度急劇上升.此外,大分子溶液的粘度還與溶質的大小、形狀及溶劑化程度等因素有關.（二）大分