第三章晶體結構缺陷

第三章晶體結構缺陷3.1缺陷及其分類實際的真實晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體的偏離。這種偏離就構成了晶體的結構缺陷。3.1.1結構缺陷的分類點缺陷(零維)

線缺陷(一維)

面缺陷(二維)

體缺陷(三維)點缺陷(零維缺陷)這類缺陷包括晶體點陣結點位置上可能存在的空位和取代的外來雜質原子，也包括在固體化合物中部分原子的錯位。在點陣結構的間隙位置存在的間隙原子也屬于點缺陷。點缺陷問題是固體物理研究的主要課題和核心問題之一。點缺陷有時候對材料性能是有害的 鍺酸鉍(BGO)單晶無色透明，在室溫下有很強的發(fā)光性能，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測X射線、射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學和石油勘探等方面有廣泛的應用。

BGO單晶對純度要求很高，如果含有千分之幾的雜質，單晶在光和X射線輻照下就會變成棕色，形成發(fā)射損傷，探測性能就會明顯下降。因此，任何點缺陷的存在都會對BGO單晶的性能產(chǎn)生顯著影響。點缺陷有時候對材料性能又是有利的

彩色電視熒光屏中的藍色發(fā)光粉的主要原料是硫化鋅(ZnS)。在硫化鋅晶體中摻入約0.0001%AgCl，Ag+

和Cl

分別占據(jù)硫化鋅晶體中Zn2+

和S2

的位置，形成晶格缺陷，破壞了晶體的周期性結構，使得雜質原子周圍的電子能級與基體不同。這種摻雜的硫化鋅晶體在陰極射線的激發(fā)下可以發(fā)出波長為450nm的熒光。

有的晶體材料是需要盡可能地消除點缺陷，而更多的晶體材料是需要人們有計劃、有目的地人為地制造種種點缺陷。 點缺陷可以影響晶體的性質，在晶體中有計劃地制造出各類點缺陷，可以使晶體的性質產(chǎn)生各種各樣的變化，以此造就各種性能的晶體材料來滿足五彩繽紛的物質世界的需要。線缺陷(一維缺陷)是指晶體中沿某一條線附近原子的排列偏離了理想的晶體點陣結構。主要表現(xiàn)為位錯。位錯可以分為刃位錯和螺位錯兩種類型。當晶體中有一個晶面在生長過程中中斷了，便在相隔一層的兩個晶面之間造成了短缺一部分晶面的情況。這就形成了刃位錯。刃位錯相當于在兩個相鄰的晶面之間插入了一個不完整的晶面。刃位錯的形成將使得容納位錯的這部分晶面上的原子處于受壓狀態(tài),原子間的排斥力增大。同時使得位錯附近其他的原子處于受拉狀態(tài)。螺位錯則是繞著一根軸線盤旋生長起來的。每繞軸盤旋一周，就上升一個晶面間距。螺位錯的生長方向繞軸盤旋一周后上升了一個晶面間距。在實際晶體中很可能是同時產(chǎn)生刃位錯和螺位錯。在位錯處還可能聚集著一些雜質原子，這也是一類線缺陷。位錯理論最初是為了解釋金屬的塑性相變而提出來的一種假說，20世紀50年代后被實驗證實金屬材料中的位錯是決定金屬力學性能的基本因素。面缺陷(二維缺陷)CaF2多晶體表面SEM照片，顯示出了晶界的存在。在界面處原子的排列順序發(fā)生了變化，從而形成了面缺陷。

絕大多數(shù)晶態(tài)材料都是以多晶體的形式存在的。每一個晶粒都是一個單晶體。多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱為晶界。晶界附近的原子排列比較紊亂，構成了面缺陷。陶瓷多晶體的晶界效應調控是改善陶瓷性能的主要手段之一。結構陶瓷的界面強化、電子陶瓷的界面電性能晶界工程小角晶界示意圖

按晶粒取向的差別，通常晶界可分為大角晶界（兩晶粒取向差超15度）和小角晶界。大角晶界原子的排列情況很復雜，目前尚難以作出精確描述。至于小角晶界，可用簡單模型來描述：當兩晶粒取向差θ很小時，認為晶界過渡區(qū)域是由一些刃型位錯排列組成的。另一類面缺陷堆跺層錯如果緊密堆積排列的原子平面一層層堆放時，堆跺的順序發(fā)生錯誤，例如在立方最緊密堆積時出現(xiàn)ABCABC/BCABC這樣的缺少一個A原子層的情況，就形成了堆跺層錯。這也是一類面缺陷。體缺陷(三維缺陷) 在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。例如，固體中包藏的雜質、沉淀和空洞等。ZrO2增韌莫來石陶瓷中的氣孔(過燒引起)。這種缺陷會導致材料性能的劣化。TiCN

顆粒增強氧化鋁陶瓷中的TiCN

顆粒。這種人為引進的缺陷可以改善材料的性能。3.1.2點缺陷的分類按幾何位置及成分分類填隙原子(間隙原子)

空位雜質原子按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷雜質缺陷非化學計量結構缺陷本征缺陷非本征缺陷兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Schottky

缺陷就是金屬離子空位離子晶體：由于局部電中性的要求，離子晶體中的Schottky缺陷只能是等量的正離子空位和負離子空位成對出現(xiàn)。帶相反電荷的粒子一起移兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Frenkel

缺陷為金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子離子晶體:由于離子晶體中負離子的半徑往往比正離子大得多，離子晶體中的Frenkel

缺陷一般都是等量的正離子空位和間隙正離子。只移動帶正電的粒子，移動后的正電粒子只好填隙（電荷平衡）3.2熱缺陷的統(tǒng)計平衡熱缺陷是由于熱振動引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關。在給定的溫度下，熱缺陷的數(shù)量可以用熱力學中的自由能最小原理來進行計算。以Schottky

缺陷為例設構成完整單質晶體的原子數(shù)為N，在TK時形成了

n

個孤立的空位。每個空位的形成能為h。相應地，這個過程的自由能變化為G，熱焓的變化為H，熵的變化為S，則可以得到S

由兩部分組成

組態(tài)熵或混合熵SC

振動熵Sv

于是上式可以寫成組態(tài)熵是由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成的，根據(jù)熱力學原理，SC=klnW。其中k為Boltzmann常數(shù)，W為熱力學幾率，是指n個空位在n+N個晶格位置上不同分布時排列的總數(shù)目，即

W=CnN+n

=(N+n)!/(N!n!)振動熵Sv是由于缺陷產(chǎn)生后引起周圍原子振動狀態(tài)的改變而造成的，與空位相鄰的晶格原子的振動狀態(tài)有關。在平衡時，G/n

＝0，故有注意n<<N，式中的

Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地視作不隨溫度變化的常數(shù)。

在離子晶體中，必須考慮正、負離子空位成對出現(xiàn)，因此推導過程中應該考慮正離子數(shù)nM和負離子數(shù)nX

。這種情況下，微觀狀態(tài)數(shù)由于正負離子同時出現(xiàn)，應該寫成W=WM

WX，最終得到對Frenkel

缺陷可以得到相同的結果。式中的n/N為熱缺陷濃度，隨溫度升高而呈指數(shù)增加。同一晶體中，Schottky

缺陷與Frenkel

缺陷的能量往往存在很大的差別。對于具有NaCl

結構的堿金屬鹵化物，生成一個間隙離子加上一個空位的缺陷形成能大約為7~8eV。令kT=7eV，則T>2200K。也就是說，這些材料形成Frenkel

缺陷的可能性很小。對于具有螢石結構的晶體，生成填隙離子較為容易。如CaF2中的主要缺陷是F間隙離子和F空位。習題將一個鈉原子從鈉晶體內部移到晶體表面所需的能量為1ev。試算300K下晶體中肖特基缺陷的濃度。點缺陷濃度的兩種表示方式

格位濃度：缺陷的數(shù)量與1mol固體中所含的分子數(shù)。體積濃度：每單位體積中所含有的缺陷的個數(shù)。3.3

缺陷的表示符號Kroger-Vink符號空位

VM和VXV表示缺陷種類(空位)，下標M和X表示原子空位所在的位置。在離子晶體中，正離子空位必然和帶有負電荷的附加電子相聯(lián)系。相應地空位就成為帶電空位，可以寫成VM。如果將附加電子寫成e，則有

缺陷類型電荷數(shù)缺陷位置填隙離子錯放位置雜質離子3.4

色心離子晶體中的點缺陷可以引起可見光的吸收，使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，這類能吸收可見光的點缺陷通常稱為色心。最簡單的色心是F心，這個名稱來自德語“Farbe”一詞，意思為顏色。將鹵化堿晶體在堿金屬蒸汽中加熱，然后冷卻至室外溫，晶體就出現(xiàn)顏色。例如，NaCl

在Na蒸氣中加熱后晶體變成黃色，KCl

晶體在K蒸氣中加熱后變成紫色等。稱這些晶體的吸收譜在可見光區(qū)域出現(xiàn)的吸收帶稱為F帶。

鹵化堿晶體在堿金屬蒸氣中加熱然后冷卻的過程中，金屬原子擴散進入晶體以一價正離子的形式占據(jù)正常晶格位置，并多余一個電子。同時，由于晶體中堿金屬的成分過多破壞了原來的成分比例，在晶格中造成負離子空位，這可以從晶體密度比純晶體低的事實得到證實。負離子空位是一個帶正電的缺陷，將吸收多余的電子以保持電中性，F(xiàn)心就是一個負離子空位和一個被它所束縛的電子所組成的體系。

如果將鹵化堿晶體在鹵族元素蒸氣中進行熱處理，則會造成鹵素過剩，在晶體中出現(xiàn)正離子空位。正離子空位可以形成一個帶負電的中心，而鹵素原子進入晶格位置后成為負離子時所缺少的電子是從近鄰的離子上獲得的，從而在近鄰的離子上出現(xiàn)電子“空穴”。這種電子空穴可以在晶體中移動，它等價于一種帶正電的粒子。這樣，一個負電中心束縛一個電子空穴所。

除最簡單的F心和V心外，由兩個或幾個點缺陷的聚集還可以形成更復雜的色心。例如，由兩個F心合并，即兩個相鄰的負離子空位束縛兩個電子，或者兩個相鄰的正離子空位束縛兩個電子空位，即兩個V心合并，等等。3.5

固溶體凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑)內“溶解”了另其它組分(溶質)而形成的單一、均勻的晶態(tài)固態(tài)都稱為固溶體。固溶體、機械混合物和化合物三之間是有本質區(qū)別的。固溶體在無機固體材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理來制造各種新型材料。

在Al2O3晶體中溶入Cr2O3，由于Cr3+能產(chǎn)生受激輻射，使得原來沒有激光性能的白寶石(-Al2O3)變?yōu)榱擞屑す庑阅艿募t寶石。碳鋼中的鐵素體是C在-Fe中的填隙固溶體，屬體心立方結構。C只是隨機地填入其間的一些八面體空隙。如果C的填隙呈有序狀態(tài)，所得到的結構就成為體心四方結構。相應形成的是馬氏體。馬氏體的硬度、強度比鐵素體高，但塑性變差了。固溶體的分類按溶質原子在溶劑晶格中的位置分類

置換性固溶體、填隙型固溶體按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類

連續(xù)固溶體、有限固溶體固溶度固溶度指的是固溶體中溶質的最大含量?？梢杂蓪嶒灉y定，也可以根據(jù)熱力學原理進行計算。填隙型固溶體的固溶度一般都是有限的，這是因為填隙本身比較困難。置換型固溶體的固溶度隨體系的不同差異較大，可以從幾個ppm

到100%。置換型固溶體固溶度的影響因素：原子半徑從晶體穩(wěn)定性角度考慮，相互置換的兩種原子尺寸越相近，則固溶體越穩(wěn)定。如果r2<r1,令A=(r2

r1)/r1,則當A<15%時，可以形成連續(xù)固溶體當15%<A<30%時，可以形成有限固溶體當A>30%時，不能形成固溶體Au-Ag之間可以形成連續(xù)固溶體：Au的半徑為1.37nm，Ag的半徑為1.26nm。原子半徑差為8.7%。常見的金首飾

14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和銀(或銅)的固溶體MgO-NiO之間也可以形成連續(xù)固溶體：Mg的半徑為0.72nm，Ni的半徑為0.70nm。原子半徑差為2.8%。MgO-CaO之間則不容易形成固溶體：Mg的半徑為0.72nm，Ca的半徑為0.99nm。原子半徑差接近

30%。置換型固溶體固溶度的影響因素：晶體結構兩組元形成連續(xù)固溶體的必要條件是它們具有相同的晶體結構。晶體結構相同的兩個組元，即使半徑差稍微大于15%，也可能形成連續(xù)固溶體。固溶體的力學性能與成分的關系固溶體的強度和硬度往往高于各組元，而塑性則較差。這種現(xiàn)象稱為固溶強化。固溶強化的效果取決于成分、固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。填隙型的固溶強化效果一般比置換型顯著溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，則固溶強化效果越顯著固溶體研究方法舉例

CaO

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ZrO2中生成置換型固溶體。在1600C時，該固溶體具有立方螢石結構。經(jīng)X-射線衍射分析測定，當溶入15mol%CaO

時，晶胞參數(shù)為a=0.513nm。實驗測得的固溶體密度為D=5.477g/cm3。對于CaO-ZrO2固溶體，從滿足電中性以求看，可以寫出兩個固溶方程

究竟哪一個方程正確，它們之間形成何種組分缺陷，可以通過比較計算和實測的密度值來進行判斷。

螢石結構中有4個陽離子和8個陰離子。當15mol%CaO溶入ZrO