綠色化學(xué)導(dǎo)論 固體酸和堿

第六章固體酸和堿綠色化學(xué)導(dǎo)論1目錄26.1引言6.2聚合磺酸6.3聚合物負(fù)載路易斯酸6.4

硫酸化的氧化鋯6.5負(fù)載的金屬氧化物6.6稀土金屬三氟甲磺酸鹽6.7固體堿6.8沸石和相關(guān)材料6.9金屬有機骨架材料6.10粘土6.11雜多酸化合物第一節(jié)

引言本章將繼續(xù)討論固體反應(yīng)物的使用，如能減少有毒物質(zhì)泄漏、更易檢測、減少廢物生成。液體酸具有腐蝕性，難以循環(huán)使用，并且在某些反應(yīng)中是低活性或地選擇性。上述反應(yīng)是：在石油煉制過程中大量使用硫酸和氫氟酸，產(chǎn)生高辛烷汽油。36.1引言但氫氟酸（bp19.5oC）具有很強的生物活性，人體中超過2%或空氣中50ppm將導(dǎo)致死亡。Olah提出加入季銨鹽降低氟化氫揮發(fā)。另有公司申請專利使用較少的氟化氫。前述反應(yīng)中Mobil公司使用22:1氟化氫/三氟化硼的1300ppm催化劑，2-丁烯的轉(zhuǎn)化率為100%。烴制造商首次稱此反應(yīng)是一種溫和的固體超酸催化劑，并能在連續(xù)流實驗系統(tǒng)條件下穩(wěn)定表現(xiàn)。46.1引言123UOP“烯烴”過程使用AlCl3/Al2O3

流化床在10-40

oC氫化再生。Exelus使用沸石和固定床反應(yīng)器，在60-90oC經(jīng)10-12h烷基化后，催化劑經(jīng)氫化2h再生。此過程產(chǎn)生純度大于98%的辛烷汽油。ABBLummus和AkzoNobel擁有“AlkyClean”工藝過程。使用沸石在70-90oC產(chǎn)生96辛烷汽油。目前該反應(yīng)的固體催化劑已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。56.1引言此外，也有用固體酸催化劑催化異丁烯二聚。例如，使用離子交換樹脂-大孔樹脂15催化二聚，然后氫化。氟化氫也用在苯與線性烯烴的烷基化反應(yīng)來生產(chǎn)烷基洗滌劑，之后被磺化生產(chǎn)洗滌劑。在UOP過程中，有的用氟代硅烷-氧化鋁催化劑代替氟化氫。66.1引言Hoechst-Celanese三步法制備布洛芬取代了六步法過程。其中，在?；娜軇┖痛呋瘎┲惺褂昧朔瘹?圖6.3)。替代氟化氫含有兩種方法：使用UOP-Petresa催化劑或高表面積的聚合含氟代磺酸聚合物。76.1引言現(xiàn)已報道多種類型的超酸和堿。超酸是指至少和100%硫酸一樣強的酸。酸度由指示器測定并用一個哈密頓函數(shù)H0表示。表6.1列出了一些超酸，頂部為最強的超酸。8液體6.1引言最強的布朗斯特酸是H(CHB11C11)。包含許多氟原子的非氧化性路易斯超酸足夠強時，可以和氟代苯配位。許多固體酸，如粘土和分子篩的形狀和尺寸是可以選擇的，這些因素也會決定哪一種固體酸能夠使用。下面將介紹不同類型的固體酸。9第二節(jié)聚合磺酸磺酸離子交換樹脂能催化：酯化、醚化和水、乙醇對烯烴的加成反應(yīng)，此部分見第五章。Degussa合成了與烷基磺酸基相似的聚硅氧烷，相比聚苯乙烯的120oC，它可以在230oC以下穩(wěn)定。杜邦公司生產(chǎn)了一種聚合全氟代磺酸作為NafionH(如圖)10它是三氟甲烷磺酸的聚合等效物用于1,2-二醇的頻哪醇重排時，可避免脫水用于1,4-二醇和1，5-二醇卻脫水6.2聚合磺酸聚合磺酸在苯胺的烷基化反應(yīng)中非常有用，此反應(yīng)不能在通常的離子交換樹脂上完成，因為它的最高使用溫度是120oC。由于二氫喹啉副產(chǎn)物，因此不能由丙酮與苯胺直接形成。116.2聚合磺酸環(huán)氧化物的溶液通過一根10cm的NafionH柱子就可以完成烷基化反應(yīng)。盡管產(chǎn)率與那些用氯化錫(IV)和三氟硼酸乙酯催化的反應(yīng)相當(dāng)。具有的優(yōu)點：替代用于膨脹高分子的溶劑CH2Cl2/47CFCl3/3CF3CH2OH溶劑，且無毒、不破壞臭氧層。126.2聚合磺酸Nafion催化劑的活性可通過硅膠、四甲基硅氧烷或四乙基硅氧烷和二甲基溶膠法加強。約增加100倍活性。上述催化劑比大孔樹脂15（離子交換樹脂）性能優(yōu)越的多。在苯的卞化反應(yīng)中，此催化劑比三氟甲磺酸具有更好的活性，而在此反應(yīng)中，大孔樹脂15和對甲苯磺酸是不活潑的。136.2聚合磺酸Nafion-硅膠類似物，可以由硅膠-凝膠法制備，在苯與1-十二碳烯的烷基化反應(yīng)中得到99%的轉(zhuǎn)化率。此法同樣適用于芳烴化合物的酰化反應(yīng)。這樣就可以在一種聚合物上同時連接上磺酸和胺基而不彼此中和。14第三節(jié)聚合物負(fù)載路易斯酸布朗斯特酸和路易斯酸的無機載體的使用在第五章中講述過，它們包括Contract公司生產(chǎn)的無機載體上作為“環(huán)境催化劑”的金屬鹵化物和質(zhì)子酸，它們是在空氣中穩(wěn)定存在的無毒粉末，可多次使用。含羥基的聚丙烯用作與氯化鋁和三氟化硼制備PPOAlCl2

和PPOBF2，這些化合物用于聚合異丁烯和異丁烯醚?？梢灾貜?fù)多次使用。一種苯乙烯-二乙烯苯共聚物磺酸用作與氯化鋁一起作為制備脂的催化劑，如制備乳酸丁酯，產(chǎn)率99.5%，這可能包括聚合物SO3AlCl2。15第四節(jié)硫酸化的氧化鋯硫酸化氧化鋯是已知最強的固體酸，它可以用作順2-丁烯異構(gòu)化丁烷與烷基異丁烯。可以由二氧化鋯與硫酸反應(yīng)或通過溶膠-凝膠法由鋯鹽制備。但它的結(jié)構(gòu)說法不一。16硫酸鋯高溫分解制備材料的紅外光譜的研究說明其表面上有雙硫酸鹽和單硫酸鹽（如圖），硫酸氫或環(huán)硫酸也是可能的。6.4硫酸化的氧化鋯有作者認(rèn)為四面體硫酸鋯具有活性，而非單斜的氧化鋯。當(dāng)其加熱失去硫酸，四面體可以轉(zhuǎn)化為單斜體。也有認(rèn)為單斜體有活性。在硫酸鋯中加入鉑、鐿、鋨、鈀、鐵、釔等金屬可以加強其活性。錳可以增強其活性1000倍，但很快就分解了。鉑作為一種引發(fā)劑，活性不大，但不分解。17硫酸化的氧化鋯鎢酸化的氧化鋯鉬酸化的氧化鋯硫酸化的氧化鈦硫酸化的氧化錫硫酸化的二氧化鈦由于催化劑在煅燒或者還原條件下，硫酸根易失去，所以探索了更多的氧酸根負(fù)離子。第五節(jié)負(fù)載的金屬氧化物烷氧基鉭出來硅膠制備的硅膠負(fù)載氧化鉭是環(huán)己酮貝克曼重排的催化劑。消除了副產(chǎn)物硫酸銨。烷基化反應(yīng)也可以用氧化鐵催化劑完成。高酸度的催化劑可以在氧化鐵、錫和鈦負(fù)載氧化鎢制得。186.5負(fù)載的金屬氧化物用CuFeO4作催化劑，苯被芐基化反應(yīng)生成二苯甲烷，收率81.5%。使用5次，活性不降低。HNbMoO6

是一種強耐水性的固體催化劑，高表面的TiN已經(jīng)用在高產(chǎn)率的烷基化反應(yīng)中。19第六節(jié)稀土金屬三氟甲磺酸鹽稀土金屬和一些其他金屬三氟甲磺酸鹽對水、醇和羧酸穩(wěn)定。它們可以催化用作耐水性酸。通常不是固體催化劑，但能循環(huán)使用且活性不減。在聚苯乙烯微膠囊中的三氟甲磺酸鈧易于過濾回收和重復(fù)使用且不失活性。在亞胺aldol反應(yīng)中，其活性比非膠囊化的三氟甲磺酸鈧的高，7次后保持活性（收率90%）。。206.4稀土金屬三氟甲磺酸鹽茴香醚能與乙酸酐發(fā)生乙?；磻?yīng)，收率99%。催化劑也可為三氟甲酸鐿。用摩爾分?jǐn)?shù)為1%的三氟甲磺酸鈧作為催化劑可以很好的催化醇的?；磻?yīng)。用甲苯作為溶劑。216.4稀土金屬三氟甲磺酸鹽三氟甲酸鈧也能催化羰基-烯反應(yīng)。三氟甲酸稀土也能用作醛與芳環(huán)的反應(yīng)。226.4稀土金屬三氟甲磺酸鹽它們也能催化一些通常的堿催化反應(yīng)。它們適用于aldol反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、頻哪醇和開環(huán)反應(yīng)。三氟甲磺酸釔能作用于四氫呋喃聚合反應(yīng)的催化劑。而三氟甲磺酸鏑可用于乙烯基異丁基醚聚合反應(yīng)的催化劑。三氟甲磺酸鉿能催化芳香化合物的?；屯榛磻?yīng)。用于芳香化合物的消化時，能消除廢酸。236.4稀土金屬三氟甲磺酸鹽十二烷基硫酸鈧在水相分散劑中可作催化劑。該反應(yīng)比在二氯甲烷中快5000倍。鈧鹽用于制備聚酯時，只有伯羥基可以反應(yīng)。246.4稀土金屬三氟甲磺酸鹽三氯化銦是另一種在水中穩(wěn)定存在的路易斯酸。它已被用作Diels-Alder反應(yīng)和其他反應(yīng)的催化劑，如6.25。此反應(yīng)無需加入有機溶劑就可分離出有機層。三（五氟苯基）硼是一種對空氣穩(wěn)定、耐水的路易斯酸。在一些反應(yīng)中只需2%就有效果。但循環(huán)使用未見報道。25第七節(jié)固體堿負(fù)載于氧化鋁上的氟化鉀就是一種固體堿。如下反應(yīng)。它能在無溶劑條件下催化苯甲醛的Tishichenko反應(yīng)。苯甲酸芐酯的收率為94%。堿金屬和堿土金屬碳酸鹽能催化苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel反應(yīng)。266.7固體堿層狀氫氧根和碳酸根雙負(fù)離子鎂鋁鹽稱為水滑石（如Mg6Al2(OH)16CO3?H2O）。水滑石煅燒前后生成的鎂鋁-氧化物都可以作固體催化劑。也被嵌入介孔硅膠中，增加附加尺寸和選擇性。水滑石能催化許多化學(xué)反應(yīng)。276.7固體堿28

催化水滑石

丙烯腈的醇加反應(yīng)異丙醇對酮的還原反應(yīng)甘油和甘油三油脂反應(yīng)生成甘油單油酸酯4

煅燒的水滑石能催化苯胺反應(yīng)，專一生成單烷基化衍生物，如圖6.283

催化氰基三甲基硅烷對

醛酮的加成反應(yīng)催化醛與活潑亞甲基的縮合反應(yīng)當(dāng)Aldol反應(yīng)在0oC

時，得

到羥基酮，產(chǎn)率88%-97%

未發(fā)生脫水產(chǎn)生不飽和酮216.7固體堿氧化鎂、氧化鈣和羥磷灰石可催化氰基三甲基硅烷對環(huán)氧化物的反應(yīng)，區(qū)域選擇性為92%-99%，比在均相反應(yīng)中高。這種酞氫四磺酸鈷嵌入層狀雙氫氧根的鎂鋁鹽，對2，6-二甲基苯酚的空氣活性提高125倍。這種層狀化合物也可以作為一些客體化合物，如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和多金屬聚合物的主體，它們通過負(fù)離子交換置入主題化合物內(nèi)。氧化鈰和氧化鎂的固溶膠能催化苯酚的鄰位烷基化反應(yīng)。296.7固體堿負(fù)載在硅膠上的苯酚鹽能催化Michael反應(yīng)，收率99%。烯烴，由氧化鋁或氧化鎂與堿金屬氫氧化物或堿金屬在氮氣保護(hù)下制備。在介孔氧化鋁的氧化鉀也是一種超堿。30第八節(jié)沸石和相關(guān)材料定義：沸石是無機鋁硅酸鹽聚合物，包含AlO4和SiO4兩個四面體單元，通過共享的氧原子相連，沒有相鄰的氧化鋁單元。對于氧化鋁來說，為了達(dá)到電中性，必須存在一個堿或堿土金屬的另個正電荷。這些沸石的結(jié)構(gòu)中含有一個、兩個或者三個方向的通道，兩個通道相交時可能形成一個大的籠。孔道中含有堿金屬或者堿土金屬正離子。如圖31左圖：ZSM-5沸石通道右圖：X和Y型沸石注：每個拐角代表一個硅原子或鋁原子I和II表示正離子可能存在的地方6.8沸石和相關(guān)材料硅-鋁比率隨著典型值而變化，如沸石A（1.0）、沸石X（1.1）、沸石Y（2.4）、無定型硅質(zhì)巖。干燥后，一些沸石大約有50%的空隙。幾種典型的沸石孔徑和孔體積百分率見表6.2?？讖诫S著其中的正離子變化而變化，A型和X型沸石的數(shù)據(jù)見表6.3。326.8沸石和相關(guān)材料圖6.33顯示了沸石孔徑和碳?xì)浠衔锏某叽纭?36.8沸石和相關(guān)材料沸石的命名方式很多，但最普遍的是涉及這種材料首先被制備的地方。如ZSM-5，是zeoliteSOCONY-MobilNO.5，SOCONY代表公式名稱為StandardOilofNewYork。沸石的制備1、可以通過硅酸鈉、鋁酸鈉和氫氧化鈉在模板氫氧化季胺鹽存在下反應(yīng)生成凝膠經(jīng)陳化結(jié)晶制備（溶膠-凝膠法）2、非水解的溶膠-凝膠法使用氯化金屬架金屬醇鹽。3、沸石A或沸石X由燃煤電廠的飛灰制備。346.8沸石和相關(guān)材料35合成各種季銨鹽制備新結(jié)構(gòu)的沸石四丙基氫氧化銨用來制備鈦硅酸鹽沸石十六烷基三甲基氯化銨和四甲基硅酸銨及鋁酸鈉用來合成中孔沸石也可以由亞撐和苯撐雙三烷氧基硅烷合成材料乙二醇、正丙醇、環(huán)丁砜和吡啶被廣泛應(yīng)用非離子模板化合物（如胺類）也被應(yīng)用非離子表面活性劑，可以用來代替胺類改性季銨鹽模板燒掉后剩下的羥基呈酸性，可以用各種離子中和，如銫各種離子可用來交換沸石中的鈉、鉀和其他離子，添加稀土離子可以使沸石更穩(wěn)定加入三氟化硼乙醚配合物能調(diào)節(jié)醚化反應(yīng)的催化劑的酸性除去沸石中的鋁可以使沸石更穩(wěn)定HY型沸石的孔徑尺寸可以通過硅烷和NO的連續(xù)處理來調(diào)整6.8沸石和相關(guān)材料犧牲模板法已被用于許多多孔材料。多孔陶瓷材料已用有機模板制備，之后有機模板被燒掉。一些有機聚合物有固定的微孔。如圖6.35。沸石與分子篩因大小形狀不同有不同用途。36優(yōu)點很少甚至沒有腐蝕性無污染易適應(yīng)連續(xù)操作過程有熱穩(wěn)定性局限性微孔偶爾被二級產(chǎn)物堵塞而失活

可以通過建立連續(xù)的循環(huán)過程。先經(jīng)反應(yīng)器，再經(jīng)過再生循環(huán)克服。難以適用大分子

層狀沸石可以使用克服此局限6.8沸石和相關(guān)材料371234最大的用途是：洗滌劑，它可以從硬水中出去鈣鎂離子5沸石用處從直鏈中分離出支鏈烴（如用A型鈣沸石）從混合二甲苯中分離對二甲苯（如用X型沸石）從空氣中分離95%的氧氣（用于煉鋼和廢水的處理）石油的催化裂解可以用稀土正離子穩(wěn)定的X型和Y型沸石。6.8沸石和相關(guān)材料下面將給出一些用沸石催化有機反應(yīng)更好的例子。Ghiba和Arco公司用沸石使苯與乙烯烷基化反應(yīng)生成乙苯，然后轉(zhuǎn)化為苯乙烯。達(dá)到99.7%的選擇性和100%的轉(zhuǎn)化率。在β-沸石催化下，苯與丙烯烷基化反應(yīng)生成異丙苯，產(chǎn)率在99%以上。386.8沸石和相關(guān)材料聯(lián)代苯在鹵化和本甲?；磻?yīng)中都有利于生成對位產(chǎn)物。在H-ZSM-5沸石存在下用硝酸正丙酯對甲苯硝化得到95%的對位選擇性。苯在170oC氣相中以絲光沸石作催化能夠被65%的硝酸硝化。這些方法避免了傳統(tǒng)硝化處理大量副產(chǎn)物硫酸的問題396.8沸石和相關(guān)材料醇和酚與乙酸酐的乙?；磻?yīng)在60oC下用HSZ-360沸石作催化劑可在無溶劑條件下進(jìn)行。胺與乙酸在HY沸石存在下生成乙酰胺，產(chǎn)率為98%-99%。在100oC無溶劑的條件下用H-β-沸石作為催化劑，乙酸酐與苯甲醚進(jìn)行乙?；?8%的產(chǎn)率得到4-甲氧基苯乙酮。催化劑回收、再生、重復(fù)利用，產(chǎn)率不下降，表明：不是所有的沸石都必須在高溫、氣相條件下使用。406.8沸石和相關(guān)材料在155oC下用Y9沸石催化劑，苯甲醚可以被脂肪酸或芳香酸以70%-87%的轉(zhuǎn)化率乙?；杀揭彝Ｊ褂肏-ZSM-5沸石，43%轉(zhuǎn)化率乙?；杀揭彝?。另一種情況下，鄰位異構(gòu)體優(yōu)先生成。原因：可能因為在ZSM-5沸石中分子內(nèi)環(huán)狀過渡態(tài)較生成對位異構(gòu)體的過渡更有利。這是Friess重排，對位產(chǎn)物比率為98.7：1.3。416.8沸石和相關(guān)材料萘和聯(lián)苯同樣也能夠選擇性地烷基化。426.8沸石和相關(guān)材料有時可以根據(jù)要得到的產(chǎn)物來決定選擇哪種沸石。在氣相中用甲醇對4-甲基咪唑經(jīng)行烷基化就是如此。Meerwein-Ponnodorff-Verley還原反應(yīng)的產(chǎn)物隨著沸石催化劑的不同而發(fā)生變化。436.8沸石和相關(guān)材料使用不同的沸石可以高選擇性的從烯丙醇得到丙烯醛、丙烯和烯丙基醚。氫化反應(yīng)對沸石的大小和形狀都有選擇性。環(huán)己酮肟通過Beckman重排生成己內(nèi)酰胺的反應(yīng)中使用硫酸，最后生成低價的硫酸銨，當(dāng)使用沸石或分子篩就沒有硫酸銨生成。446.8沸石和相關(guān)材料使用不同的沸石可以高選擇性的從烯丙醇得到丙烯醛、丙烯和烯丙基醚。氫化反應(yīng)對沸石的大小和形狀都有選擇性。環(huán)己酮肟通過Beckman重排生成己內(nèi)酰胺的反應(yīng)中使用硫酸，最后生成低價的硫酸銨，當(dāng)使用沸石或分子篩就沒有硫酸銨生成。456.8沸石和相關(guān)材料用H-ZSM-5沸石將叔丁醇轉(zhuǎn)化為新戊酸避免了硫酸的使用。在合成茉莉醛的過程中，用MCM-41代替氫氧化鈉或氫氧化鉀，用比例為1.5:1的苯甲醛/1-庚醛和5%的催化劑，得到90%的選擇性和80%以上的轉(zhuǎn)化率。466.8沸石和相關(guān)材料被包封在沸石中物質(zhì)的光化學(xué)反應(yīng)可以生成不同比例的產(chǎn)物，或者在一些情況下還能生成與液相不同的產(chǎn)物，產(chǎn)物的分布隨沸石的改變而改變。芳基酯在沸石上的光重排反應(yīng)得到不同的產(chǎn)物分布。二苯乙烯與氧化的光敏感氧化反應(yīng)導(dǎo)致在溶液和在沸石上生成不同的產(chǎn)物。476.8沸石和相關(guān)材料甾族α，β-不飽和酮中雙鍵的選擇性還原需在異丙醇/正己烷用MCM-41和NaY沸石作催化劑才能進(jìn)行。沸石也可用于聚合反應(yīng)。總之，沸石和分子篩是多用途的固體酸和堿，能為反應(yīng)提供大小和形狀選擇性。48第九節(jié)金屬有機骨架材料典型的金屬有機骨架由雙功能的羧酸、磺酸、磷酸、氧肟酸Fe(III)、硼酸，或帶二價金屬離子的二胺組成。除了對苯二酸外，也有其他多功能酸。496.9金屬有機骨架材料金屬有機骨架也可用不同的二胺。一些多功能的酚可以和硼酸混合使用。506.9金屬有機骨架材料Zn(II)是最普通的和酸共用的離子，也可以用Cu(II)、Co(II)或Ni(II)。三價和四價離子，如Eu(III)、La(III)、Ce(III)、Er(III)、Lu(III)、Yb(III)、Cr(III)、V(III)、Fe(III)和Zr(III)也可以使用。Zn(II)、Co(II)、Ni(II)和Pt(II)可以與二胺或三胺一起使用。多酚可用作與Sn、Mo、W、Cd和Nb反應(yīng)。共價有機多孔性骨架有60%的開放空間，而沸石只有50%。開放的空間可以用作氣體的儲存。多種的化合物已被引入空穴中。Pd、Cu和Ag的金屬納米顆粒通過化學(xué)蒸汽沉積，然后被利用還原的方法引入對苯二酸鋅中。51