第4章-固體界面的吸附

材料成形界面工程Interfacial

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Materials

Processing李貴武漢科技大學(xué)機(jī)械自動(dòng)化學(xué)院固體界面的吸附4/4.1固體表面特性4.2表面現(xiàn)象及類型4.3固體表面吸附理論固體表面特性4/14.1固體表面特性

1.固體表面理想的晶體由原胞組成,并具有三維周期性。但物質(zhì)不是無(wú)限的,在晶體中原子或分子的周期性排列發(fā)生大面積突然終止的地方就出現(xiàn)了界面,如固體-液體,固體-氣體及固體-固體的界面常把固體-氣體(或真空),固體-液體的界面稱為固體的表面表面是一個(gè)抽象的概念,實(shí)際常把無(wú)厚度的抽象表面叫數(shù)學(xué)表面,把厚度在幾個(gè)原子層內(nèi)的表面叫作物理表面,而把我們常說(shuō)實(shí)際的固體表面叫工程表面很多物理化學(xué)過(guò)程：催化,腐蝕,摩擦和電子發(fā)射等都發(fā)生在“表面”,可見(jiàn)其重要性。4.1固體表面特性

2.固體表面的特點(diǎn)固體表面的不均一性(1)固體表面的凹凸不平(2)固體中晶體晶面的不均一性各相異性、晶面不完整(3)表面被外來(lái)物質(zhì)所污染,表面吸附外來(lái)雜質(zhì)(4)制備和加工條件4.1固體表面特性

3.固體金屬表面的實(shí)際構(gòu)成示意圖工程表面對(duì)于給定條件下的表面,其實(shí)際組成及各層的厚度與表面制備過(guò)程,環(huán)境以及材料本身的性質(zhì)有關(guān)。4.1固體表面特性

1.固體的表面特性固體表面上的原子或分子與液體一樣,受力也是不均勻的,而且不像液體表面分子可以移動(dòng),通常它們是定位的SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.12400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能表面吸附現(xiàn)象及類型4/24.2表面吸附現(xiàn)象及類型

1.固體的表面吸附固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集,以求降低表面能的趨勢(shì)固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象,稱為固體的表面吸附。廣泛的應(yīng)用：干燥劑防毒面具脫色劑色譜污水處理催化劑…固體表面的吸附作用是表面能存在所引起的一種普遍存在的現(xiàn)象--一種表面效應(yīng)。推動(dòng)力：吸附外部介質(zhì)降低自由能4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

2.固體表面力場(chǎng)晶體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)周圍都存在著一個(gè)力場(chǎng),在晶體內(nèi)部,質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)是對(duì)稱的.但在固體表面,質(zhì)點(diǎn)排列的周期重復(fù)性中斷,使處于表面邊界上的質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱性破壞,表現(xiàn)出剩余的鍵力,稱之為固體表面力。(2)范得華力(分子引力)(1)化學(xué)力（長(zhǎng)程力）表面力的分類范德華力是存在于分子間的一種吸引力,也叫分子間力,它比化學(xué)鍵弱得多一般來(lái)說(shuō),某物質(zhì)的范德華力越大，則它的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)就越高對(duì)于組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),范德華力一般隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增強(qiáng)化學(xué)鍵

是分子內(nèi)相鄰原子之間的強(qiáng)有力的作用力.而分子間力是分子間的比較弱的相互作用力它的作用僅有化學(xué)鍵的1/10大小4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

2.吸附的分類物理吸附和化學(xué)吸附由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附而由剩余化學(xué)鍵力所引起的吸附為化學(xué)吸附化學(xué)鍵

是分子內(nèi)相鄰原子之間的強(qiáng)有力的作用力.而分子間力是分子間的比較弱的相互作用力它的作用僅有化學(xué)鍵的1/10大小范德華力是存在于分子間的一種吸引力,也叫分子間力,它比化學(xué)鍵弱得多一般來(lái)說(shuō),某物質(zhì)的范德華力越大，則它的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)就越高對(duì)于組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),范德華力一般隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增強(qiáng)4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

3.吸附基本概念adsorbent(吸附劑)andadsorbate(吸附質(zhì))當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí),固體稱為吸附劑被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)硅膠、分子篩、活性炭等氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等常用的吸附劑有為了測(cè)定固體的比表面,常用的吸附質(zhì)有4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

4.吸附的分類物理吸附和化學(xué)吸附項(xiàng)目物理吸附化學(xué)吸附吸附熱近于液化熱1－40kJ/mol近于反應(yīng)熱40－400kJ/mol吸附力Vanderwaals力，弱化學(xué)鍵，強(qiáng)吸附層單/多分子層僅單分子層吸附選擇性無(wú)有吸附速率快慢吸附活化能不需需要，且較高吸附溫度低溫較高溫度吸附層結(jié)構(gòu)基本同吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)形成新的化合態(tài)由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附而由剩余化學(xué)鍵力所引起的吸附為化學(xué)吸附4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

5.吸附激活能從熱力學(xué)角度來(lái)看,吸附將使系統(tǒng)能量下降,但從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看,過(guò)程需一定的能量將原有氣體分子鍵合進(jìn)行改組,才能實(shí)現(xiàn)吸附過(guò)程,即需要一定的激活能.從表面對(duì)氣體分子的化學(xué)吸附來(lái)講,有兩種形式:(1)氣體化學(xué)發(fā)生離解,然后在固體表面發(fā)生化學(xué)吸附,(2)氣體分子發(fā)生物理吸附,在固體表面發(fā)生離解,再產(chǎn)生化學(xué)吸附一般來(lái)講，第二種形式所需激活能要比第一種形式小，相對(duì)要容易發(fā)生一些4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

6.吸附熱力學(xué)吸附過(guò)程自由能變化Gibbs方程：G＝－RT.lnPG為吸附引起的表面自由能改變量為吸附雜質(zhì)在表面濃度的改變量T為吸附溫度P為氣體壓力R為氣體常數(shù)

4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

6.吸附熱力學(xué)1)吸附熱力學(xué)基本方程：設(shè)吸附在恒溫恒壓下進(jìn)行,由熱力學(xué)第一定律：以腳注“A”表示吸附劑，腳注“S”表示吸附質(zhì)吸附前:吸附后:4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

6.吸附熱力學(xué)1)吸附熱力學(xué)基本方程：即：4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

6.吸附熱力學(xué)1)吸附熱力學(xué)基本方程：假設(shè)：是由于某個(gè)力在表面作功的結(jié)果，并設(shè)該力為，面積的改變量為dA,則：此即為吸附熱力學(xué)基本方程式由微分,得4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

6.吸附熱力學(xué)1)吸附熱力學(xué)基本方程：將前述dUS表達(dá)式代入,得：由于是恒溫恒壓系統(tǒng)，dT=0dP=0,則若吸附質(zhì)的量也恒定，dnS=0,則表示恒溫,恒壓及恒吸附量時(shí)單位吸附面積的自由能改變量,稱為表面壓力

4.2表面吸附現(xiàn)象及類型

6.吸附熱力學(xué)2)吸附熱：按熱力學(xué)定律：氣體分子被吸附后,其混亂程度必然降低，S小于零而要使吸附過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行,則要求G小于零因此,H=Q小于零,系統(tǒng)對(duì)外放熱(即吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)),該熱稱為吸附熱

吸附過(guò)程中,吸附熱并不是一個(gè)常數(shù)。隨著吸附的進(jìn)行,表面的吸附物不斷增多,吸附熱會(huì)逐漸減小。而且先吸附的位點(diǎn)是能量較高的部分,后吸附的是能量較低的部分,所放出的吸附熱也有差異。因此,通常將吸附熱定義為微分吸附熱：固體表面吸附理論4/34.3固體表面吸附理論

1.吸附平衡吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。在達(dá)到吸附平衡條件下,單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量或換算成氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V,稱為吸附量a吸附量(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系,達(dá)到吸附平衡時(shí),吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù),即：通常固定一個(gè)變量,求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系,例如：(a)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線(b)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線(c)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線(a)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線(a)吸附等溫線的類型VpVpVpVp(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。4.3固體表面吸附理論

2.吸附曲線(b)吸附等溫線的類型p1p2p3VTpTV1V2V3(c)吸附等量線4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論Langmuir從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā),提出單分子層吸附理論。Langmuir吸附理論包括四點(diǎn)基本假設(shè):

(1)單分子層吸附假設(shè):

晶體表面未飽和價(jià)鍵形成吸附場(chǎng),其作用范圍只有一個(gè)分子大小,大約在10－10數(shù)量級(jí),所以固體表面只能吸附一層分子而不重疊(2)等吸附能力假設(shè):固體表面處處均勻，表面上各處的吸附能力相同(3)吸附質(zhì)分子逃逸假設(shè):氣體在固體表面的吸附是一種松懈的化學(xué)反應(yīng),被吸附分子可以從固體表面脫附下來(lái)(逃逸).吸附質(zhì)從表面的逃逸幾率(平均居留時(shí)間)只受吸附劑影響而不受環(huán)境影響―只有吸附質(zhì)與吸附劑間才存在吸引力,吸附質(zhì)分子間不存在吸引力(4)動(dòng)態(tài)平衡假設(shè):隨吸附的進(jìn)行,吸附速率逐漸減慢,而脫附速率逐漸加快,當(dāng)吸附速率等于脫附速率時(shí),處于動(dòng)態(tài)平衡

4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論Langmuir理論對(duì)吸附過(guò)程的描述:設(shè)表示固體表面吸附的覆蓋度,P為吸附質(zhì)氣體的壓力,則吸附速率與壓力P(表征相應(yīng)氣體分子在單位表面積上的碰撞幾率)成正比，也與1-

(未發(fā)生吸附的表面部分)成正比吸附速率＝K1.P(1-)解吸速率＝K2.指定溫度下吸附達(dá)平衡時(shí)：K1.P(1-)＝K2.即4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論Langmuir理論對(duì)吸附過(guò)程的描述:而＝

/m

、m分別為平衡吸附量和飽和吸附量

所以其中

b=K1/K2或此即為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程

4.3固體表面吸附理論

3.Langmuir吸附理論P(yáng)abcdA、當(dāng)P很小時(shí)，1＋bP1――

m.b.P(對(duì)應(yīng)于ab段)B、當(dāng)P較大時(shí)，1＋bPbP――

m

(對(duì)應(yīng)于cd段)

C、當(dāng)固體表面均勻且為單分子層吸附時(shí)，Langmuir等溫吸附方程與實(shí)際情況相符得很好D、當(dāng)吸附劑為多孔物質(zhì),且氣體壓力很大時(shí),氣體在毛細(xì)孔內(nèi)往往

會(huì)發(fā)生液化,Langmuir理論和公式不再適用――(對(duì)應(yīng)于bd段)4.3固體表面吸附理論

4.Freundlich吸附等溫方程Langmuir等溫吸附方程對(duì)等溫吸附曲線上的ab段及cd段均能很好地描述,但對(duì)bc段不在適用此時(shí),需用Freundlich吸附等溫方程來(lái)進(jìn)行描述Freundlich吸附等溫方程為一經(jīng)驗(yàn)公式:其中m為吸附劑質(zhì)量,x為被吸附氣體量,P為吸附平衡氣體壓力,K和1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(與溫度,吸附劑及吸附質(zhì)性質(zhì)有關(guān)),1/n在0~1之間

4.3固體表面吸附理論

5.Brunauer-Emmett-Teller吸附理論BET吸附理論接受了Langmuir吸附理論中等吸附能力假設(shè),吸附質(zhì)分子逃逸假設(shè)和動(dòng)態(tài)平衡假設(shè)進(jìn)而考慮了固體表面發(fā)生單發(fā)現(xiàn)層吸附后,由于Vanderwaals力的存在,可發(fā)生多分子層吸附的實(shí)際情況,因而具有更普遍的實(shí)際意義BET理論認(rèn)為由Vanderwaals力引起的多分子層吸附(被吸附分子間的相互作用)與第一層吸附(氣體分子與固體表面的直接作用)有本質(zhì)不同,其吸附熱也有顯著差異(第二及以后的吸附層的吸附熱接近于氣體的液化熱)4.3固體表面吸附理論

5.Brunauer-Emmett-Teller吸附理論恒溫下,吸附平衡時(shí),氣體的吸附量為兩種吸附量之和。故吸附量與平衡壓力間的關(guān)系(BET等溫吸附方程)為：其中P為被吸附氣體的壓力；P0為相同溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；x=P/P0稱為相對(duì)壓力；C＝exp(Q1－Qe)，Q1為第一層的吸附熱，Qe為吸附氣體的凝聚熱；m為單分子層時(shí)的飽和吸附量4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對(duì)液體的吸附固體表面對(duì)液體的吸附固體表面對(duì)液體分子同樣具有吸附作用,這種吸附包括對(duì)電解質(zhì)的吸附和對(duì)非電解質(zhì)的吸附對(duì)電解質(zhì)的吸附將可能引起固體表面帶電或雙電層中組份發(fā)生變化；

對(duì)電解質(zhì)的吸附亦可能是固體表面離子與溶液離子間的交換對(duì)非電解質(zhì)的吸附一般表現(xiàn)為單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對(duì)液體的吸附正吸附與負(fù)吸附溶液中的溶質(zhì)和溶劑都可能被固體表面吸附，但被吸附的程度有所不同吸附層內(nèi)溶質(zhì)濃度大于本體相溶質(zhì)濃度稱為正吸附，反之為負(fù)吸附

稀溶液中可以將溶劑的吸附影響忽略不計(jì)，溶質(zhì)的吸附就可以象氣體反之的物理吸附一樣處理而在濃度較大時(shí)這必須把溶質(zhì)和溶劑的吸附一起考慮4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對(duì)液體的吸附液體表面張力對(duì)固液吸附力的影響液體表面張力對(duì)固液吸附粘結(jié)力ISL的影響較大。ISL可用下式表示：其中SG、LG、SL分別為固氣界面張力、液氣界面張力、固液界面張力由固液作用的平衡條件：可得：由此可見(jiàn)，粘結(jié)力與液體表面張力及潤(rùn)濕角有關(guān)4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對(duì)液體的吸附被吸附物濃度對(duì)吸附的影響在等溫條件下,固體表面對(duì)液體的吸附曲線與固體表面對(duì)氣體的吸附類似,符合Langmuir理論和Freundlich經(jīng)驗(yàn)式即：或：其中為單位吸附劑的吸附量；m為飽和吸附量；C為溶質(zhì)的濃度；x為被吸附溶質(zhì)的量；m為固體吸附劑質(zhì)量；n、b、K為相應(yīng)常數(shù)4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對(duì)液體的吸附溫度對(duì)吸附的影響從吸附規(guī)律來(lái)講，由于吸附是放熱反應(yīng)，溫度升高將使吸附量減少在實(shí)際的吸附中，往往出現(xiàn)溫度升高吸附量加大的情況，這是因?yàn)闇囟葘?duì)溶質(zhì)的溶劑化、表面張力、溶解度等均有影響，從而影響吸附過(guò)程4.3固體表面吸附理論

6.固體表面對(duì)液體的吸附固體在溶液中吸附的規(guī)律固體表面對(duì)液體的吸附具有一定的選擇性能使固體表面能降低得多的物質(zhì)較易被吸附溶解度小或吸附后生成配合物的物質(zhì)較易被吸附