鋰離子電池中的擴(kuò)散模型及求解

鋰離子電池中的擴(kuò)散模型及求解報(bào)告：王慶+黨明召組員：田書杰+何靜芳

+陳端陽+薛玉冬+方裕強(qiáng)時(shí)間：2016年6月3日鋰離子電池的構(gòu)成和工作原理PurkayasthaR,McmeekingRM.JournalofAppliedMechanics,2012,79(3).鋰離子的嵌入和脫出過程鋰離子電池電極片的制備鐘國(guó)彬.鋰離子電池尖晶石型5V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究[D].中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2012.沖壓圓片組裝電池刮刀流延如何確定電極材料的最佳厚度？刮刀通常有四個(gè)厚度的刀口，分別是100、200、300和400微米。刮刀基本線性模型的建立兩個(gè)假設(shè)：電極材料的性質(zhì)在除x方向外都是均勻的。集流體是良電子導(dǎo)體，不會(huì)滲進(jìn)Li+和其他離子。鋰離子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力電解液中的陰離子PF6-比Li+

大得多，運(yùn)動(dòng)性相對(duì)較差，可近似認(rèn)為離子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的電流只由Li+貢獻(xiàn)。在鋰離子傳質(zhì)過程中LiPF6

鹽的濃度維持不變，鋰離子擴(kuò)散的唯一驅(qū)動(dòng)力是電解液中的電場(chǎng)。單位截面積的電荷密度平均電極離子電阻率電場(chǎng)強(qiáng)度電解液中鋰離子的通量

單位時(shí)間、單位截面積上通過的鋰離子物質(zhì)的量：法拉第常數(shù)鋰離子進(jìn)入電解質(zhì)的通量忽略因建立電極雙電層導(dǎo)致的電荷通量，單位時(shí)間、單位電極體積Li+

進(jìn)入電解液的通量：雙電層是電極固有的電化學(xué)屬性，其建立以及改變的時(shí)間是非?？斓?，對(duì)于我們整體方程的影響是可以忽略的。Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程鋰離子脫出電極活性粒子的通量（摩爾每單位時(shí)間單位粒子表面積）陽（陰）極轉(zhuǎn)移系數(shù)表面過電位交換電荷密度C：電解質(zhì)中Li+濃度Cs：活性粒子表面濃度Φs：活性粒子表面電位Φe：粒子表面附近電解液的電位U：開路電壓B-V方程線性化一個(gè)簡(jiǎn)化方程的重要假設(shè)：假設(shè)電極總是趨于平衡狀態(tài)。

泰勒展開：當(dāng)x趨于0時(shí)：

每單位體積電極材料接觸電解質(zhì)的單位粒子表面積二階偏微分方程上下標(biāo)i表示正負(fù)極，i=n表示負(fù)極，i=p表示正極。方程的進(jìn)一步處理考慮到電池本身是一個(gè)電流回路，總電流密度是I

，而i

是電解液通路中的電流密度，則電子導(dǎo)電通路中的電流密度是：活性儲(chǔ)電粒子表面的電場(chǎng)是：平均電極電子電阻率電極活性粒子表面電位三階偏微分方程求微分

電極厚度：wp邊界條件：隔膜和電極界面上x=0的電流全是離子的，集流體上x=wp的電流完全是電子的。正極粒子以及電解液相關(guān)參數(shù)電解液通路中的電荷密度：活性粒子中脫出鋰離子的通量：

正極的開路電壓OCP當(dāng)x=wp時(shí)，即正極的集流體上的電勢(shì)：通式：

求解過程類似正極：通式：當(dāng)x=-wn

時(shí)，即負(fù)極的集流體上的電勢(shì)：負(fù)極的開路電壓OCP鋰離子電池的電勢(shì)差隔膜上輸運(yùn)的電荷是均勻的：=-電池的電勢(shì)差：電池的開路電壓（※）隔膜的厚度最佳電極厚度常識(shí)都覺得電極片越薄越好，但其實(shí)有一個(gè)最佳厚度。表達(dá)式（※）取最大值，對(duì)應(yīng)的厚度帶即為最佳厚度。一點(diǎn)總結(jié)鋰離子電池的擴(kuò)散過程相當(dāng)復(fù)雜，很多的數(shù)據(jù)很難甚至無法測(cè)量，因此進(jìn)行一些簡(jiǎn)化處理是可以接受的。為了使鋰離子電池的電流密度和電壓達(dá)到最大，可以計(jì)算出最佳的電極厚度。制備電極片的實(shí)際過程由于干燥導(dǎo)致溶劑的揮發(fā)，用于漿料流延的刮刀厚度應(yīng)該要稍微大一點(diǎn)。鋰離子在LiCoO2電極中的擴(kuò)散正極材料分類常用正極電極材料比較LiCoO2的結(jié)構(gòu)層狀巖鹽結(jié)構(gòu)三方結(jié)構(gòu)空間群：O2-立方最緊密堆積鋰離子和鈷離子分別填充層狀八面體空隙電極反應(yīng)：正極負(fù)極鋰離子在LiCoO2中的擴(kuò)散基本假設(shè)：電極多孔，球型顆粒；鋰離子脫離固體表面受躍遷電位控制，

假定表面鋰離子全部能夠躍遷，

即表面鋰離子濃度為0；鋰離子在固態(tài)中擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于液相電解質(zhì)中

擴(kuò)散速率，固態(tài)中擴(kuò)散為控速過程；鋰離子可以在電極內(nèi)任意部位發(fā)生反應(yīng)且

電解液充分浸潤(rùn)電極。表面濃度為0內(nèi)部濃度為推導(dǎo)過程Fick第二定律：初始條件：邊界條件：參數(shù)：c—電極中鋰離子濃度r—顆粒中某點(diǎn)到球心距離r0—顆粒半徑D—鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

—擴(kuò)散發(fā)生后擴(kuò)散邊界延伸到球心時(shí)間推導(dǎo)過程求解方程：電極表面鋰離子濃度梯度：電極表面鋰離子濃度梯度：推導(dǎo)過程改寫關(guān)系式：其中A和B的表達(dá)式：求解擴(kuò)散系數(shù)D：模型優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可近似模擬鋰離子在電極中的擴(kuò)散；方便研究電極結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響；可以測(cè)定不同x的Li1-xCoO2結(jié)構(gòu)中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的差別。缺點(diǎn)：模型測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)包括了鋰離子在電極表面和電極內(nèi)部的擴(kuò)散，不能直觀的表