異構現(xiàn)象與立體異構

第1講---同分異構體和立體異構主講:馬學兵分子式相同,原子相互連接的方式和次序不同,或原子在空間的排列方式不同的化合物都叫同分異構體.1.異構現(xiàn)象的分類異構現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例構造異構分子中原子之間互相連接次序和方式不同碳胳不同異構現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例構造異構官能團不同取代基、官能團在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同CH3CH2OH,CH3OCH3異構現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例構造異構互變異構異構現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例立體異構分子中原子在空間的排列方式不同雙鍵或環(huán)的存在使分子中某些原子在空間的位置不同對映異構？碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵的存在而不能自由旋轉，形成順反異構。2.對映異構由于化合物分子缺乏某些對稱元素，使該化合物分子與其鏡像之間像左右手關系一樣，不能重疊，它們互為對映異構。對映異構除對偏振光的作用不同外，其他物理性質、化學性質、化學反應性幾乎相同（只有在手性溶劑和手性試劑存在下才顯示差異），這種化合物稱為手性化合物。2.1光學活性物質對偏振光的作用

旋光活性

手性對稱性

對稱面或對稱中心（有或無）2.2含一個手性碳原子的化合物對映異構體的表示方法：

透視式和Fischer投影式構型的問題絕對構型（R、S）的表示方法和判斷根據(jù)次序規(guī)則確定四個基團的優(yōu)先次序A>B>C>D,找出最小基團D；(注：Z型優(yōu)先于E型，R型優(yōu)先于S型)把最小基團D置于離觀察者最遠的位置，從A→B→C若為順時針旋轉，則為R，否則，S；費歇爾投影式注意事項“+”的含義：焦點表示不對稱C，四個端點連四個不同的基團四個基團的空間關系：“橫”前“豎”后四點操作：1.不能離開紙面翻轉（會改變前后）；2.只能在紙面上平移或轉動180o；3.任意兩個基團不能對調；4.任三個基團可按順（逆）時針依次調換位置例第[8]題（2003全國決賽試題）已知L－肉堿的結構式如右：研究發(fā)現(xiàn)，它能促進脂肪酸的β－氧化，用作運動員飲料，可提高運動持久力和爆發(fā)力，同時有降脂減肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其異構體D－肉堿對肉堿乙酰轉移酶和肉堿脂肪轉移酶有競爭性抑制作用，因而，選擇性合成L－肉堿成為人們追求的目標。（1）請寫出L－肉堿和D－肉堿的Fischer投影式，標明手性中心的R、S構型。（2）以手性化合物為原料是合成手性化合物的策略之一。1982年M．Fiorini以D－甘露糖為原料經(jīng)如下多步反應合成了L－肉堿，請寫出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的結構式或反應條件，完成下列合成反應，如遇立體化學問題，應寫出正確的立體結構式。

2.3.兩個不相同不對稱碳原子的化合物2.4.兩個相同不對稱碳原子的化合物[Note]有n個不相同不對稱碳原子的化合物有多少個立體異構呢?2-丁烯與鹵素的加成2.5.旋光異構體的性質名稱熔點（℃）比旋光度溶解度（g/100g水）（+）-乳酸53+3.8混溶（-）-乳酸53-3.8混溶（±）-乳酸16.8-混溶小結：一對對映異構體除旋光方向相反外，其它物理性質，如熔點、沸點、相對密度以及在非手性溶劑中溶解度等完全相同。問題：在手性試劑作用時或在手性溶劑或手性催化劑的作用下，溶解度、電離常數(shù)及化學反應性有什么不同？{例1}用KMnO4與順-2丁烯反應,得到一個熔點為320C的鄰二醇,而與反-2丁烯反應,得到熔點為190C的鄰二醇。兩個鄰二醇都是無旋光的。將熔點為190C的進行拆分,可以達到兩個旋光度絕對值相同,方向相反的一對對映體。(1)試推測熔點為190C的及熔點為320C的鄰二醇各是什么構型。(2)用KMnO4羥基化的立體化學是怎樣的？解將熔點為190C的進行拆分,可以達到兩個旋光度絕對值相同,方向相反的一對對映體的反應結果說明得到的是鄰二醇的一對對映體。鄰二醇共有三個構型異構體,包括一個內消旋化合物和一對對映體。由此可推斷出它們的構型如下：解：化合物A、B和C是具有一個不飽和度，從催化加氫可以知道，各具有一個-CH=CH2結構單元。剩余結構的排列要保證有光學活性，該烯烴應有不對稱碳原子，所以有如下結構的可能：例2化合物A、B和C是具有分子式為C5H9D的有光學活性的烯烴，在催化下，各加一分子氫，由A得到D，沒有光學活性，而由B和C分別得到E和F，仍具有光學活性，試推測A、B、C、D和E的結構。例3某旋光化合物A，分子式為C7H11Br。在過氧化物存在下，化合物A與HBr反應，得到分子式為C7H12Br2的兩同分異構B和C，B有旋光活性，而C沒有旋光活性。B經(jīng)等物質的量的KOH的乙醇溶液處理時，得到化合物A，而用相同的方法處理C時，則得到原化合物A和它的對映體。當用KOH的乙醇溶液處理A時，則得到分子式為C7H10的D。當D經(jīng)臭氧化、還原性水解后得到等物質的量的1，3-環(huán)戊二酮和二倍量的甲醛。試推測A、B、C、D的結構，并用反應式表示其過程。例4.指出下列各對化合物間的相互關系（屬于哪種異構體，或是相同分子）例5甲酸與二甲胺縮合合成N,N-二甲基甲酰胺，可以用下面的共振式表示：4.1預測N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲酰胺的熔點大小（從大到小排列）(2分)。4.2當α-氨基酸有取代基時，可能有光學異構體存在。如L-丙氨酸和D-丙氨酸就是互為對映異構的光學異構體。用下面三種氨基酸為起始原料可以合成多少種線型三肽？（2分）4.4在上述合成的三肽中，有多少種三肽具有旋光活性？（2分）(2002年全國決賽題)8．抗痙攣藥物E的合成如下：8-1．寫出A、B．C、D、E的結構式。8-2．在字母E前加上構型符號表示化合物E所有的立體異構體，并在對映體之間加一豎線表示它們的對映關系。8-3．畫出E的任意一個構型式，并用符號標出所有手性碳的構型。例68-1．8-2．8-3．(2008全國初賽題)第9題(7分)化合物A、B和C互為同分異構體。它們的元素分析數(shù)據(jù)為：碳92.3%,氫7.7%。1molA在氧氣中充分燃燒產(chǎn)生179.2L二氧化碳（標準狀況）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有兩個支鏈的鏈狀化合物，分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫原子，偶極矩等于零；C是烷烴，分子中碳原子的化學環(huán)境完全相同。例7例8又有多少個光學異構體呢?(2005年全國決賽試題)第8題（10分）青蒿素是我國的科技工作者于1972年從中藥青蒿中提取得到的，其結構在1976年得到確認。據(jù)英國的《自然》雜志在2003年8月的一篇論文中報道，青蒿素與瘧蟲接觸后直接與瘧蟲的細胞膜作用而起到殺蟲效果，故半衰期短，瘧蟲也難以產(chǎn)生抗藥性。此外，青蒿素還沒有抗瘧常用藥“奎寧”所產(chǎn)生的副作用。我國研制的青蒿素類藥物“蒿甲醚”于2004年接受了泰國最高醫(yī)學獎的表彰。青蒿素的結構式如1所示。8－1青蒿素分子中有什么官能團？8－2青蒿素分子中有幾個手性碳原子？8－3青蒿素的全合成工作也是由我國的科研人員首次完成的，根據(jù)給予的反應過程寫出a,b,c,d,e,f,g,h,i,j所代表的反應試劑。8－4全合成工作中最后一步從10到1的反應涉及到哪幾種化學反應類型？例9第5題（2006年全國決賽試題）酒石酸在立體化學中有特殊的意義。著名法國科學家LouisPasteur曾通過研究酒石酸鹽的晶體，發(fā)現(xiàn)了對映異構現(xiàn)象。在不對稱合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配體或用作制備手性配體的前體。5-1．天然L-(+)-酒石酸的Fischer投影式如右圖所示。請在答題紙所給出的結構圖上用R或S標出L-(+)-酒石酸的手性碳構型，并用系統(tǒng)命名法命名。5-2．在答題紙指定位置上畫出L-(+)-酒石酸的非對映異構體的Fischer投影式。該化合物是否有旋光性？為什么？例105-3．法國化學家H.B.Kagan曾以天然酒石酸為起始原料合成了一種重要的手性雙膦配體DIOP，并用于烯烴的不對稱均相催化氫化，獲得很好的對映選擇性。DIOP的合成路線如下：請在答卷紙的指定位置寫出上述反應過程中a,b,c,d和e所代表的每一步反應的試劑及必要的反應條件。5-4．美國化學家K.B.Sharpless發(fā)現(xiàn)了在手性酒石酸二乙酯(DET)和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇類化合物的不對稱環(huán)氧化反應，因而榮獲2001年諾貝爾化學獎。該反應產(chǎn)物的立體化學受配體構型的控制，不同構型的DET使氧選擇性地從雙鍵平面上方或下方加成，如下圖所示：該不對稱環(huán)氧化反應曾被成功用于(+)-Disparlure（一種林木食葉害蟲舞毒蛾性引誘劑）的合成上，合成路線如下：請在答卷紙的指定位置畫出化合物A、B、C、D和(+)-Disparlure的立體結構。2.7.不含不對稱碳原子化合物的對映異構2.7.1.丙二烯型：abed2.7.2.聯(lián)苯型聯(lián)苯本身是非手性分子，若2,2`,6,6`上有不同基團取代，阻礙單鍵旋轉，則分子有手性。例：6,6`-硝基-2,2`-聯(lián)苯二甲酸：2.7.3.含硫、磷、硅或氮化合物的手性圖三甲膦分子結構的示意圖:：：99°甲基烯丙基苯基膦四價有機硅化合物，幾何構型為四面體沙林(sarin)第5題（2005年全國決賽試題）同分異構體分子中的原子（團）在空間有特定取向而使它有可能與其鏡像不相重合而呈現(xiàn)對映異構體，這類分子被稱為手性分子。例115－1已知(R-)CHBrClF的旋光活性的符號可用（+）來表示，下列1-4所示的4個結構式中哪個是左旋的？5－2指出下列化合物中無手性的化合物，并簡述為什么無手性。5－3帶有三個不同取代基的胂化物如CH3As(C2H5)(C6H5CH2)有光學活性，但帶有三個不同取代基的胺如CH3N(C2H5)(C6H5CH2)沒有光學活性，為什么？但類似1那樣結構的光學活性的胺又是可以穩(wěn)定存在的了,為什么?翻轉能的概念?例12除蟲菊酸是一種單萜酸，結構上是環(huán)丙烷上含有反式的取代基，其結構見下圖：[問題1]請判斷除蟲菊酸有無旋光活性？說明理由。（2分）[問題2]在除蟲菊酸中有幾個不對稱碳原子？并用R/S命名法命名不對稱碳原子的構型。（2分）除蟲菊酸的酯類對害蟲擊到力強，使用安全。目前市場上銷售的是這類化合物的類似物，如丙烯擬除蟲菊酯：[問題13]寫出丙烯擬蟲菊酸酯的立體異構體？（4分）合成丙烯擬除蟲菊酯的關鍵在于合成除蟲菊酸，下面是一條除蟲菊酸的合成路線，請完成下列合成反應的產(chǎn)物和反應條件（每空2分）。圖1所示結構分子在圖2分子結構與過渡金屬Pd形成的配合物的催化下加氫，問可能產(chǎn)生的立體異構有幾種？例14例151988年，Carretero在《TetrahedronLett.》雜志上發(fā)表了手性環(huán)內酯(-)-Argentilatone的合成路線，部分摘錄如下：1．選取合適的原料，寫出合成Wittig試劑的合成方案（4分）。2.起始原料有無旋光活性，為什么？并請給出該物質中不對稱碳原子的R/S構型。（2分）3.選取合適的原料，合成起始原料（4分）

．4.通過一系列的反應轉化為，請用反應方程式完成該轉化過程？（6分）5．推測化合物A的結構。（4分）根據(jù)如下合成路線，回答下列問題。

1．根據(jù)IUPAC化合物命名原則，給出化合物A的名稱。（2分）例162.在該合成路線中，化合物B的立體異構體有幾個？并寫出其立體異構體。（5分）3.在從化合物B轉化為化合物C的反應過程中，用到LiNPr2(Pr=異丙基)。請問LiNPr2(Pr=異丙基)的作用是什么？（2分）4．在該合成路線中，化合物C的立體異構體有幾個？并寫出其立體異構體。（5分）5.寫出化合物C中主要官能團的名稱。（2分）2.3構象異構構象——由于圍繞單鍵的旋轉而產(chǎn)生的分子中原子在空間中的不同排列。（碳碳單鍵的旋轉不是“自由”的，需要能量）60度

60度1212重疊式和交叉式?2.3.1乙烷的構象60度60度60度60度60度60度極限構象式?2.3.2.環(huán)己烷的構象船式椅式.swf優(yōu)勢構象(>99%)取代環(huán)己烷