異構(gòu)現(xiàn)象與立體異構(gòu)

第1講---同分異構(gòu)體和立體異構(gòu)主講:馬學(xué)兵分子式相同,原子相互連接的方式和次序不同,或原子在空間的排列方式不同的化合物都叫同分異構(gòu)體.1.異構(gòu)現(xiàn)象的分類異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例構(gòu)造異構(gòu)分子中原子之間互相連接次序和方式不同碳胳不同異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例構(gòu)造異構(gòu)官能團(tuán)不同取代基、官能團(tuán)在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同CH3CH2OH,CH3OCH3異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例構(gòu)造異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生原因舉例立體異構(gòu)分子中原子在空間的排列方式不同雙鍵或環(huán)的存在使分子中某些原子在空間的位置不同對(duì)映異構(gòu)？碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、氮氮雙鍵的存在而不能自由旋轉(zhuǎn)，形成順反異構(gòu)。2.對(duì)映異構(gòu)由于化合物分子缺乏某些對(duì)稱元素，使該化合物分子與其鏡像之間像左右手關(guān)系一樣，不能重疊，它們互為對(duì)映異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)除對(duì)偏振光的作用不同外，其他物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性幾乎相同（只有在手性溶劑和手性試劑存在下才顯示差異），這種化合物稱為手性化合物。2.1光學(xué)活性物質(zhì)對(duì)偏振光的作用

旋光活性

手性對(duì)稱性

對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心（有或無(wú)）2.2含一個(gè)手性碳原子的化合物對(duì)映異構(gòu)體的表示方法：

透視式和Fischer投影式構(gòu)型的問題絕對(duì)構(gòu)型（R、S）的表示方法和判斷根據(jù)次序規(guī)則確定四個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序A>B>C>D,找出最小基團(tuán)D；(注：Z型優(yōu)先于E型，R型優(yōu)先于S型)把最小基團(tuán)D置于離觀察者最遠(yuǎn)的位置，從A→B→C若為順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則為R，否則，S；費(fèi)歇爾投影式注意事項(xiàng)“+”的含義：焦點(diǎn)表示不對(duì)稱C，四個(gè)端點(diǎn)連四個(gè)不同的基團(tuán)四個(gè)基團(tuán)的空間關(guān)系：“橫”前“豎”后四點(diǎn)操作：1.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（會(huì)改變前后）；2.只能在紙面上平移或轉(zhuǎn)動(dòng)180o；3.任意兩個(gè)基團(tuán)不能對(duì)調(diào)；4.任三個(gè)基團(tuán)可按順（逆）時(shí)針依次調(diào)換位置例第[8]題（2003全國(guó)決賽試題）已知L－肉堿的結(jié)構(gòu)式如右：研究發(fā)現(xiàn)，它能促進(jìn)脂肪酸的β－氧化，用作運(yùn)動(dòng)員飲料，可提高運(yùn)動(dòng)持久力和爆發(fā)力，同時(shí)有降脂減肥、助消化、促食欲、降血脂等功效，然而其異構(gòu)體D－肉堿對(duì)肉堿乙酰轉(zhuǎn)移酶和肉堿脂肪轉(zhuǎn)移酶有競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用，因而，選擇性合成L－肉堿成為人們追求的目標(biāo)。（1）請(qǐng)寫出L－肉堿和D－肉堿的Fischer投影式，標(biāo)明手性中心的R、S構(gòu)型。（2）以手性化合物為原料是合成手性化合物的策略之一。1982年M．Fiorini以D－甘露糖為原料經(jīng)如下多步反應(yīng)合成了L－肉堿，請(qǐng)寫出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的結(jié)構(gòu)式或反應(yīng)條件，完成下列合成反應(yīng)，如遇立體化學(xué)問題，應(yīng)寫出正確的立體結(jié)構(gòu)式。

2.3.兩個(gè)不相同不對(duì)稱碳原子的化合物2.4.兩個(gè)相同不對(duì)稱碳原子的化合物[Note]有n個(gè)不相同不對(duì)稱碳原子的化合物有多少個(gè)立體異構(gòu)呢?2-丁烯與鹵素的加成2.5.旋光異構(gòu)體的性質(zhì)名稱熔點(diǎn)（℃）比旋光度溶解度（g/100g水）（+）-乳酸53+3.8混溶（-）-乳酸53-3.8混溶（±）-乳酸16.8-混溶小結(jié)：一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度以及在非手性溶劑中溶解度等完全相同。問題：在手性試劑作用時(shí)或在手性溶劑或手性催化劑的作用下，溶解度、電離常數(shù)及化學(xué)反應(yīng)性有什么不同？{例1}用KMnO4與順-2丁烯反應(yīng),得到一個(gè)熔點(diǎn)為320C的鄰二醇,而與反-2丁烯反應(yīng),得到熔點(diǎn)為190C的鄰二醇。兩個(gè)鄰二醇都是無(wú)旋光的。將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相同,方向相反的一對(duì)對(duì)映體。(1)試推測(cè)熔點(diǎn)為190C的及熔點(diǎn)為320C的鄰二醇各是什么構(gòu)型。(2)用KMnO4羥基化的立體化學(xué)是怎樣的？解將熔點(diǎn)為190C的進(jìn)行拆分,可以達(dá)到兩個(gè)旋光度絕對(duì)值相同,方向相反的一對(duì)對(duì)映體的反應(yīng)結(jié)果說(shuō)明得到的是鄰二醇的一對(duì)對(duì)映體。鄰二醇共有三個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體,包括一個(gè)內(nèi)消旋化合物和一對(duì)對(duì)映體。由此可推斷出它們的構(gòu)型如下：解：化合物A、B和C是具有一個(gè)不飽和度，從催化加氫可以知道，各具有一個(gè)-CH=CH2結(jié)構(gòu)單元。剩余結(jié)構(gòu)的排列要保證有光學(xué)活性，該烯烴應(yīng)有不對(duì)稱碳原子，所以有如下結(jié)構(gòu)的可能：例2化合物A、B和C是具有分子式為C5H9D的有光學(xué)活性的烯烴，在催化下，各加一分子氫，由A得到D，沒有光學(xué)活性，而由B和C分別得到E和F，仍具有光學(xué)活性，試推測(cè)A、B、C、D和E的結(jié)構(gòu)。例3某旋光化合物A，分子式為C7H11Br。在過氧化物存在下，化合物A與HBr反應(yīng)，得到分子式為C7H12Br2的兩同分異構(gòu)B和C，B有旋光活性，而C沒有旋光活性。B經(jīng)等物質(zhì)的量的KOH的乙醇溶液處理時(shí)，得到化合物A，而用相同的方法處理C時(shí)，則得到原化合物A和它的對(duì)映體。當(dāng)用KOH的乙醇溶液處理A時(shí)，則得到分子式為C7H10的D。當(dāng)D經(jīng)臭氧化、還原性水解后得到等物質(zhì)的量的1，3-環(huán)戊二酮和二倍量的甲醛。試推測(cè)A、B、C、D的結(jié)構(gòu)，并用反應(yīng)式表示其過程。例4.指出下列各對(duì)化合物間的相互關(guān)系（屬于哪種異構(gòu)體，或是相同分子）例5甲酸與二甲胺縮合合成N,N-二甲基甲酰胺，可以用下面的共振式表示：4.1預(yù)測(cè)N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲酰胺的熔點(diǎn)大?。◤拇蟮叫∨帕校?2分)。4.2當(dāng)α-氨基酸有取代基時(shí)，可能有光學(xué)異構(gòu)體存在。如L-丙氨酸和D-丙氨酸就是互為對(duì)映異構(gòu)的光學(xué)異構(gòu)體。用下面三種氨基酸為起始原料可以合成多少種線型三肽？（2分）4.4在上述合成的三肽中，有多少種三肽具有旋光活性？（2分）(2002年全國(guó)決賽題)8．抗痙攣藥物E的合成如下：8-1．寫出A、B．C、D、E的結(jié)構(gòu)式。8-2．在字母E前加上構(gòu)型符號(hào)表示化合物E所有的立體異構(gòu)體，并在對(duì)映體之間加一豎線表示它們的對(duì)映關(guān)系。8-3．畫出E的任意一個(gè)構(gòu)型式，并用符號(hào)標(biāo)出所有手性碳的構(gòu)型。例68-1．8-2．8-3．(2008全國(guó)初賽題)第9題(7分)化合物A、B和C互為同分異構(gòu)體。它們的元素分析數(shù)據(jù)為：碳92.3%,氫7.7%。1molA在氧氣中充分燃燒產(chǎn)生179.2L二氧化碳（標(biāo)準(zhǔn)狀況）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有兩個(gè)支鏈的鏈狀化合物，分子中只有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，偶極矩等于零；C是烷烴，分子中碳原子的化學(xué)環(huán)境完全相同。例7例8又有多少個(gè)光學(xué)異構(gòu)體呢?(2005年全國(guó)決賽試題)第8題（10分）青蒿素是我國(guó)的科技工作者于1972年從中藥青蒿中提取得到的，其結(jié)構(gòu)在1976年得到確認(rèn)。據(jù)英國(guó)的《自然》雜志在2003年8月的一篇論文中報(bào)道，青蒿素與瘧蟲接觸后直接與瘧蟲的細(xì)胞膜作用而起到殺蟲效果，故半衰期短，瘧蟲也難以產(chǎn)生抗藥性。此外，青蒿素還沒有抗瘧常用藥“奎寧”所產(chǎn)生的副作用。我國(guó)研制的青蒿素類藥物“蒿甲醚”于2004年接受了泰國(guó)最高醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)的表彰。青蒿素的結(jié)構(gòu)式如1所示。8－1青蒿素分子中有什么官能團(tuán)？8－2青蒿素分子中有幾個(gè)手性碳原子？8－3青蒿素的全合成工作也是由我國(guó)的科研人員首次完成的，根據(jù)給予的反應(yīng)過程寫出a,b,c,d,e,f,g,h,i,j所代表的反應(yīng)試劑。8－4全合成工作中最后一步從10到1的反應(yīng)涉及到哪幾種化學(xué)反應(yīng)類型？例9第5題（2006年全國(guó)決賽試題）酒石酸在立體化學(xué)中有特殊的意義。著名法國(guó)科學(xué)家LouisPasteur曾通過研究酒石酸鹽的晶體，發(fā)現(xiàn)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。在不對(duì)稱合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配體或用作制備手性配體的前體。5-1．天然L-(+)-酒石酸的Fischer投影式如右圖所示。請(qǐng)?jiān)诖痤}紙所給出的結(jié)構(gòu)圖上用R或S標(biāo)出L-(+)-酒石酸的手性碳構(gòu)型，并用系統(tǒng)命名法命名。5-2．在答題紙指定位置上畫出L-(+)-酒石酸的非對(duì)映異構(gòu)體的Fischer投影式。該化合物是否有旋光性？為什么？例105-3．法國(guó)化學(xué)家H.B.Kagan曾以天然酒石酸為起始原料合成了一種重要的手性雙膦配體DIOP，并用于烯烴的不對(duì)稱均相催化氫化，獲得很好的對(duì)映選擇性。DIOP的合成路線如下：請(qǐng)?jiān)诖鹁砑埖闹付ㄎ恢脤懗錾鲜龇磻?yīng)過程中a,b,c,d和e所代表的每一步反應(yīng)的試劑及必要的反應(yīng)條件。5-4．美國(guó)化學(xué)家K.B.Sharpless發(fā)現(xiàn)了在手性酒石酸二乙酯(DET)和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇類化合物的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，因而榮獲2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。該反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)受配體構(gòu)型的控制，不同構(gòu)型的DET使氧選擇性地從雙鍵平面上方或下方加成，如下圖所示：該不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)曾被成功用于(+)-Disparlure（一種林木食葉害蟲舞毒蛾性引誘劑）的合成上，合成路線如下：請(qǐng)?jiān)诖鹁砑埖闹付ㄎ恢卯嫵龌衔顰、B、C、D和(+)-Disparlure的立體結(jié)構(gòu)。2.7.不含不對(duì)稱碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)2.7.1.丙二烯型：abed2.7.2.聯(lián)苯型聯(lián)苯本身是非手性分子，若2,2`,6,6`上有不同基團(tuán)取代，阻礙單鍵旋轉(zhuǎn)，則分子有手性。例：6,6`-硝基-2,2`-聯(lián)苯二甲酸：2.7.3.含硫、磷、硅或氮化合物的手性圖三甲膦分子結(jié)構(gòu)的示意圖:：：99°甲基烯丙基苯基膦四價(jià)有機(jī)硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體沙林(sarin)第5題（2005年全國(guó)決賽試題）同分異構(gòu)體分子中的原子（團(tuán)）在空間有特定取向而使它有可能與其鏡像不相重合而呈現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)體，這類分子被稱為手性分子。例115－1已知(R-)CHBrClF的旋光活性的符號(hào)可用（+）來(lái)表示，下列1-4所示的4個(gè)結(jié)構(gòu)式中哪個(gè)是左旋的？5－2指出下列化合物中無(wú)手性的化合物，并簡(jiǎn)述為什么無(wú)手性。5－3帶有三個(gè)不同取代基的胂化物如CH3As(C2H5)(C6H5CH2)有光學(xué)活性，但帶有三個(gè)不同取代基的胺如CH3N(C2H5)(C6H5CH2)沒有光學(xué)活性，為什么？但類似1那樣結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性的胺又是可以穩(wěn)定存在的了,為什么?翻轉(zhuǎn)能的概念?例12除蟲菊酸是一種單萜酸，結(jié)構(gòu)上是環(huán)丙烷上含有反式的取代基，其結(jié)構(gòu)見下圖：[問題1]請(qǐng)判斷除蟲菊酸有無(wú)旋光活性？說(shuō)明理由。（2分）[問題2]在除蟲菊酸中有幾個(gè)不對(duì)稱碳原子？并用R/S命名法命名不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型。（2分）除蟲菊酸的酯類對(duì)害蟲擊到力強(qiáng)，使用安全。目前市場(chǎng)上銷售的是這類化合物的類似物，如丙烯擬除蟲菊酯：[問題13]寫出丙烯擬蟲菊酸酯的立體異構(gòu)體？（4分）合成丙烯擬除蟲菊酯的關(guān)鍵在于合成除蟲菊酸，下面是一條除蟲菊酸的合成路線，請(qǐng)完成下列合成反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)條件（每空2分）。圖1所示結(jié)構(gòu)分子在圖2分子結(jié)構(gòu)與過渡金屬Pd形成的配合物的催化下加氫，問可能產(chǎn)生的立體異構(gòu)有幾種？例14例151988年，Carretero在《TetrahedronLett.》雜志上發(fā)表了手性環(huán)內(nèi)酯(-)-Argentilatone的合成路線，部分摘錄如下：1．選取合適的原料，寫出合成Wittig試劑的合成方案（4分）。2.起始原料有無(wú)旋光活性，為什么？并請(qǐng)給出該物質(zhì)中不對(duì)稱碳原子的R/S構(gòu)型。（2分）3.選取合適的原料，合成起始原料（4分）

．4.通過一系列的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為，請(qǐng)用反應(yīng)方程式完成該轉(zhuǎn)化過程？（6分）5．推測(cè)化合物A的結(jié)構(gòu)。（4分）根據(jù)如下合成路線，回答下列問題。

1．根據(jù)IUPAC化合物命名原則，給出化合物A的名稱。（2分）例162.在該合成路線中，化合物B的立體異構(gòu)體有幾個(gè)？并寫出其立體異構(gòu)體。（5分）3.在從化合物B轉(zhuǎn)化為化合物C的反應(yīng)過程中，用到LiNPr2(Pr=異丙基)。請(qǐng)問LiNPr2(Pr=異丙基)的作用是什么？（2分）4．在該合成路線中，化合物C的立體異構(gòu)體有幾個(gè)？并寫出其立體異構(gòu)體。（5分）5.寫出化合物C中主要官能團(tuán)的名稱。（2分）2.3構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象——由于圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間中的不同排列。（碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)不是“自由”的，需要能量）60度

60度1212重疊式和交叉式?2.3.1乙烷的構(gòu)象60度60度60度60度60度60度極限構(gòu)象式?2.3.2.環(huán)己烷的構(gòu)象船式椅式.swf優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(>99%)取代環(huán)己烷