6-7過渡金屬配合物和金屬催化劑及其相關(guān)催化過程解析

催化作用基礎(chǔ)

主編：甄開吉

課件制作人：曾盼

第六章過渡金屬配合物催化劑及其相關(guān)催化過程

過渡金屬配合物中的化學(xué)鍵有機金屬配合物的反應(yīng)與催化作用烯烴加氫乙烯氧化制乙醛—wacker過程羰基化反應(yīng)Ziegler-natta過程—α-烯烴的定向聚合過渡金屬配合物中的化學(xué)鍵金屬與配體的四種成鍵情況：1234金屬半充滿軌道空軌道充滿軌道充滿和空軌道配體半充滿軌道充滿軌道空軌道空軌道和充滿軌道根據(jù)提供軌道的情況，配體可以分成四類：

123（圖6.2）4（圖6.3和6.4）配體充滿軌道（孤電子對）半充滿軌道兩個充滿軌道一充滿成鍵軌道和一空反鍵軌道金屬空d，s或p軌道半充滿軌道相應(yīng)空軌道相關(guān)空軌道和充滿軌道成鍵情況ó鍵ó鍵ó鍵和∏鍵ó鍵和∏鍵上述兩個例子（co或乙烯與金屬的作用）中有個共同點：

金屬充滿軌道內(nèi)電子配體空反鍵軌道配體的充滿軌道的電子金屬空d軌道前一種作用稱為反饋。反饋使co和烯烴中雙鍵消弱。（ramman）以上的成鍵模型在文獻中稱做chatt模型。金屬與配體成鍵需考慮：

1）相互作用的軌道具有相同的對稱性2）相互作用的軌道間的能級差有機金屬配合物的反應(yīng)與催化作用有機金屬配合物在催化過程中的反應(yīng)大致可歸納為三種類型。（一）配體取代或交換（二）氧化加成（三）插入反應(yīng)烯烴加氫乙烯氧化制乙醛—wacker過程wacker過程的反應(yīng)機理羰基化反應(yīng)首先介紹：α－烯烴加氫甲?；?）液相內(nèi)進行2）常用Co2（co）8，進來改用銠基催化劑，如Rhcl（co）（pph3）2第二個羰基化反應(yīng)：甲醇羰基化為乙酸Ziegler-natta過程—α-烯烴的定向聚合

利用過渡金屬配位化合物催化劑把α-烯烴定向聚合為等規(guī)高聚物是催化科學(xué)的實踐史上的一項光輝成就。工業(yè)上最常用的催化劑是由α－Ticl3和烷基金屬化合物如Al（C2H5）2Cl制備的。

丙烯或高分子量的α-烯烴在Ziegler催化劑的存在時的聚合得到具有異常高熔點、高結(jié)晶度、高立體規(guī)整性的產(chǎn)物。等規(guī)聚合物。Cosse－Arlman關(guān)于定向聚合的機理模型分為以下幾個步驟：第七章金屬催化劑及其相關(guān)催化過程引言巴蘭金多位理論金屬催化劑上的重要反應(yīng)合金催化劑上的反應(yīng)負載型金屬催化劑一﹑引言金屬催化劑對某一反應(yīng)的高低與有關(guān)反應(yīng)物吸附在表面后生成的中間物的相對穩(wěn)定性有關(guān)：例一過渡金屬催化劑上的甲酸分解反應(yīng)?；鹕叫?。例二過渡金屬上的乙烷氫解反應(yīng)過渡金屬的結(jié)構(gòu)特征：簡單金屬的幾何結(jié)構(gòu)模型幾何結(jié)構(gòu)：面心立方結(jié)構(gòu)，體心立方結(jié)構(gòu)，六方密堆積結(jié)構(gòu)。金屬原子在排列時，按密堆積原則。每層的排列

金屬的電子結(jié)構(gòu)：1)價鍵理論模型金屬的價鍵理論早期由Pauling提出。這一理論認為，每個金屬原子提供s，p，d雜化軌道，它們重疊組成金屬鍵。金屬中實際的電子構(gòu)型來源于所有的可能鍵合形式間的共振，因為所用的軌道數(shù)超過了電子數(shù)。所以，在未填充的軌道，電子排布方式的數(shù)目以及共振帶來的穩(wěn)定性之間應(yīng)該存在著某種關(guān)聯(lián)。2)能帶模型能帶模型認為，金屬中原子的相互結(jié)合能來源于荷正電的離子和價電子之間的靜電作用，原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。原子中不同能級的價電子組成能帶。例如對過渡金屬而言，就可形成

s能帶，p能帶和d能帶等。Cu能帶組成示意模型：表征過渡金屬結(jié)構(gòu)的另一個參量：雜化鍵的d特征百分數(shù)什么是d特征百分數(shù)？價鍵理論認為過渡金屬原子以雜化鍵相互結(jié)合，組成spd雜化鍵中d原子軌道所占的百分數(shù)稱為金屬的d特征百分數(shù)，d％。

以Ni為例加以說明：金屬的d特征百分數(shù)對過渡金屬催化劑活性的影響：例如：乙烷與D2的交換反應(yīng)在十多種過渡金屬上的反應(yīng)速率同其d特性百分數(shù)呈如同所示關(guān)系：乙烯加氫反應(yīng)與金屬催化劑的d特征百分數(shù)的關(guān)系：巴蘭金多位理論在催化理論建立的過程中，關(guān)于多相催化中活性中心的作用，曾有幾種不同的觀點，但大多局限于經(jīng)驗的總結(jié)或只給予定性的描述。比較說來，在多相催化作用理論的發(fā)展史上，多位理論曾受到更大的重視。多位理論多位理論的兩個重要方面，是在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)分子中將斷裂的鍵位同催化劑活性中心應(yīng)有一定的幾何對應(yīng)關(guān)系和能量對應(yīng)原則。﹙一﹚幾何對應(yīng)原則多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子中起反應(yīng)的部分常常只涉及少數(shù)原子，而且作為活性中心的活性體也只是由某幾個原子所組成的所謂多位體。常見的多位體有四種：二位體，三位體，四位體和六位體。﹙二﹚能量對應(yīng)原則這個原則要求，反應(yīng)物分子中起作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵應(yīng)與催化劑多位體有種能量上的對應(yīng)?，F(xiàn)以二位體上進行的反應(yīng)為例簡要說明：設(shè)在二位體上進行的反應(yīng)是：

結(jié)論選擇q﹦s／2的催化劑最好有利于總反應(yīng)的進行q的數(shù)據(jù)不容易獲得例一過渡金屬催化劑上的甲酸分解反應(yīng)?；鹕叫?。金屬催化劑上的重要反應(yīng)(一)加氫反應(yīng)金屬催化劑上的加氫反應(yīng)是一類重要的多相催化反應(yīng)。本節(jié)著重討論CO+H2的反應(yīng)。條件不同，可轉(zhuǎn)化為烷烴、烯烴或醇、醛和酸等有機物。CO+H2的反應(yīng)簡稱為F-T合成。

F-T合成所用催化劑多為過渡金屬或貴金屬，如Fe，Co，Ni，Rh，Pt和Pd等。1）烷烴的生成2）烯烴的生成3）醇類的生成以上三類反應(yīng)均是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)，所以加壓對反應(yīng)有利。甲烷化反應(yīng)的機理CO+H2的反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為多種烴類的混合物：（二）重整反應(yīng)重整反應(yīng)概念：將直鏈烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)的產(chǎn)物、環(huán)化的產(chǎn)物或芳烴產(chǎn)物。不改變碳數(shù)把原子重新組合。但有人把氫解和加氫脫硫等反應(yīng)也包括在重整反應(yīng)之中。1）直鏈烷烴異構(gòu)成為支鏈的烷烴2）直鏈烷烴的脫氫環(huán)化3）烴的氫解4）環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)鉑催化劑：直鏈烴的脫氫環(huán)化和異構(gòu)化，又可用于加氫，脫氫以及氫解反應(yīng)。目標：1催化的基元步驟

2可替代的催化劑（三）氧化反應(yīng)四、合金催化劑上的反應(yīng)常用二元合金改變合金的成分可相應(yīng)改變合金表面的幾何和電子結(jié)構(gòu)，從而改變合金的催化性能。Cu－Ni合金體系表面偏析五、負載型金屬催化劑（一）載體的作用和許多其他類型的多相催化劑一樣，金屬催化劑大多數(shù)情況下也制成負載型加以使用。不單純是一個活性組分的承載者，實踐表明載體也有一定的活性。（二）負載型雙金屬催化劑負載型雙金屬催化劑中兩種金屬的原子比例需保持在一定的范圍內(nèi)才有效。選擇適當(dāng)?shù)碾p金屬催化劑可提高催化活性，延長使用壽命。相同組分的雙金屬催化劑可用于不同的反應(yīng)，改變組分比例，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)也發(fā)生很大變化，從而影響催化性能（三）金屬－載體間的相互作用(四)雙功能負載型催化劑什么是雙功能負載型催化劑？以Pt／Al2O3為例說明。其第一個功能是由金屬承擔(dān)的加氫和脫氫功能；第二個功能是由酸性Al2O3載體承擔(dān)的裂解、異構(gòu)和環(huán)化等功能。異構(gòu)、環(huán)化、裂解等反應(yīng)常需經(jīng)過生成正碳離子的中間過程，而能提供這種反應(yīng)條件的則是固體表面的酸中心，負載金屬的載體都有一定的酸中心而且呈不同程度的分布。例如在Al2O