冶金工業(yè)~鋼鐵分析

冶金工業(yè)鋼鐵分析孫敬澤|朱立寧|顏超義萬(wàn)中林

|鞏光帥

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王志飛第一組目錄Content鋼鐵中硫的測(cè)定1鋼鐵中碳的測(cè)定鋼鐵中錳的測(cè)定鋼鐵中磷的測(cè)定鋼鐵中硅的測(cè)定234501碳是區(qū)別鐵與鋼、決定鋼號(hào)、品質(zhì)的主要標(biāo)志?？偺剂康臏y(cè)定通常使之轉(zhuǎn)化為二氧化碳再用適當(dāng)方法測(cè)定。碳在鋼鐵中主要以兩種形式存在，一種是游離碳，另一種是化合碳。鋼鐵中碳的測(cè)定試樣于高溫1200～1300℃的高溫的氧氣流中燃燒生成二氧化碳，混合氣體經(jīng)過(guò)除硫后收集于量氣管中，然后以氫氧化鉀溶液吸收其中的二氧化碳，吸收前后體積之差即為二氧化碳的體積，由此計(jì)算碳含量。

鋼鐵中碳的測(cè)定

方法原理（一）燃燒后氣體容量法鋼鐵中碳的測(cè)定

測(cè)定裝置l.氧氣瓶，2.氧氣表，3.緩沖瓶，4、5.洗氣瓶，6.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式爐，9.燃燒管，10.除硫管,11.容量定碳儀(包括冷凝管a、量氣管b、水準(zhǔn)瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.溫度自動(dòng)控制器.15.供氧旋塞鋼鐵中碳的測(cè)定

測(cè)定步驟量氣管調(diào)零檢驗(yàn)裝置是否漏氣測(cè)定將試樣裝入瓷舟內(nèi)，用長(zhǎng)鉤推至爐內(nèi)溫度最高處，立即塞緊磨口塞，預(yù)熱1min，按儀器規(guī)程操作，讀取讀數(shù)。開啟橡皮塞，用長(zhǎng)鉤拉出瓷舟，即可進(jìn)行下一試樣的分析。鋼鐵中碳的測(cè)定

結(jié)果計(jì)算（1）當(dāng)標(biāo)尺讀數(shù)為體積（mL）時(shí)：（2）當(dāng)標(biāo)尺刻度為碳含量時(shí)：V—測(cè)定溫度為t、壓力為p時(shí)，標(biāo)尺的讀數(shù)，mL；X—測(cè)定溫度為t、壓力為p時(shí)，標(biāo)尺的讀數(shù)，%；f—溫度、氣壓的校正系數(shù)，可通過(guò)計(jì)算、查表得到。

計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮到標(biāo)尺刻度及溫度和壓力校正系數(shù)通常把101.3kPa、16.00℃時(shí)的體積V16與測(cè)定條件下的體積Vt之比作為碳的校正系數(shù)：p-測(cè)定時(shí)的大氣壓，kPa;pt-測(cè)定溫度為t時(shí)水的飽和蒸氣壓，kPa;p16-16.00℃時(shí)水的飽和蒸氣壓，kPa;t-測(cè)定時(shí)的溫度，℃。鋼鐵中碳的測(cè)定

注意事項(xiàng)本方法的測(cè)定范圍為0.10～2%。所用的助熔劑為錫粒、氧化銅、五氧化二釩等，其含碳量不超過(guò)0.005％，應(yīng)同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。更換水準(zhǔn)瓶中的溶液、除硫劑等，應(yīng)做幾次高碳試樣，使CO2達(dá)到飽和。如測(cè)定含硫量較高的試樣（大于0.2%），應(yīng)增加除硫劑的量。避免測(cè)定過(guò)程中溫差造成的影響。保證燃燒完全。測(cè)定完高碳試樣后，應(yīng)空通一次，再做低碳樣品。新的燃燒管要通氧灼燒，以除去燃燒管中有機(jī)物。試樣在1150～1300℃的高溫氧氣流中燃燒，生成的氣體經(jīng)過(guò)除硫管除去二氧化硫，導(dǎo)入乙醇-乙醇胺介質(zhì)中，乙醇胺吸收二氧化碳后生成2-羥基乙基胺甲酸，以百里酚酞-甲基紅為指示劑，用乙醇鉀滴定至溶液呈穩(wěn)定的藍(lán)色時(shí)即為終點(diǎn)。

鋼鐵中碳的測(cè)定

方法原理（二）燃燒后非水滴定法為了改善滴定終點(diǎn)的敏銳程度C2H5OH+KOH=C2H5OK+H2OCO2+NH2C2H4OH=HOC2H4NHCOOHHOC2H4NHCOOH+C2H5OK=C2H5OCOOK+NH2C2H4OH

乙醇胺2-羥基乙基胺甲酸乙醇鉀碳酸鉀乙脂加入丙三醇可防止乙醇鉀和碳酸鉀乙脂的沉淀析出，增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性鋼鐵中碳的測(cè)定

主要反應(yīng)加入乙醇胺可以增強(qiáng)體系對(duì)二氧化碳的吸收能力電弧爐非水滴定法定碳裝置圖鋼鐵中碳的測(cè)定

測(cè)定裝置新型吸收杯1.消除二氧化碳的潤(rùn)濕吸收現(xiàn)象，從而提高分析精度；2.降低導(dǎo)氣管表面張力，從而阻止非水溶液沿杯壁伸展。加標(biāo)準(zhǔn)溶液于吸收杯中，經(jīng)電弧點(diǎn)火試樣隨即劇烈燃燒。當(dāng)CO2進(jìn)入吸收杯后，吸收液藍(lán)色開始消退時(shí)及時(shí)滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液，保持吸收液上層為淺藍(lán)色，當(dāng)終點(diǎn)顏色不再消失時(shí)，關(guān)閉進(jìn)氧活塞片刻，再打開繼續(xù)通氧，滴定至藍(lán)色不褪色時(shí)即為終點(diǎn)。重復(fù)上述操作，記錄每個(gè)樣品消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。吸收液即為滴定液鋼鐵中碳的測(cè)定

測(cè)定步驟試樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

鋼鐵中碳的測(cè)定

數(shù)據(jù)處理T——

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)碳的滴定度，g/mLV——

消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLm——

樣品的質(zhì)量，g吸收：試樣在高頻爐或電阻爐中通氧燃燒，生成的二氧化碳混合氣體導(dǎo)入已調(diào)好固定pH值的高氯酸鋇吸收液中，由于二氧化碳的反應(yīng)，使溶液pH值改變。

Ba(ClO4)2+CO2+H2O=BaCO3↓+2HClO4鋼鐵中碳的測(cè)定

方法原理（三）燃燒-庫(kù)倫法電解：用電解生成的H+使溶液pH值回復(fù)到原來(lái)的固定值。根據(jù)法拉第電解定律，便可以求出電解生成的H+的量，從而計(jì)算出碳的量。2H++2e=H2↑(陰極反應(yīng)，吸收杯）H2O-2e=2H++1/2O2(陽(yáng)極反應(yīng)，副杯）2H++BaCO3=Ba2++H2O+CO2↑若通過(guò)電路設(shè)計(jì)，使每個(gè)電解脈沖具有恒定電量，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)顯濃度直讀、自動(dòng)定碳的目的。鋼鐵中碳的測(cè)定

方法原理用丙酮等合適溶劑洗去試樣表面的油脂，加入鎢或鎢錫混合物為助熔劑，向高頻感應(yīng)爐中通入氧氣，將樣品中的碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，用紅外吸收光譜法測(cè)定。該法適用于碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%～4.3%的樣品的測(cè)定。

（四）感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法鋼鐵中碳的測(cè)定

方法原理02硫的測(cè)定方法有多種，經(jīng)典的硫酸鋇重量法用于測(cè)定高硫試樣。燃燒后碘酸鉀滴定法因具有快速，準(zhǔn)確及適應(yīng)面廣的特點(diǎn)，而成為國(guó)內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)方法。鋼鐵中硫的測(cè)定鋼鐵中硫的測(cè)定

方法原理燃燒-碘酸鉀滴定法將鋼鐵試樣于1250～1350℃的高溫下通氧燃燒，使硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫，將生成的二氧化硫用含有淀粉的碘化鉀水溶液吸收，生成亞硫酸，然后用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色為終點(diǎn)。4FeS+5O2=2Fe2O3+4SO23MnS+5O2=Mn3O4+3SO2SO2+H2O=H2SO3

燃燒吸收鋼鐵中硫的測(cè)定

方法原理滴定KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2OH2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI定硫儀的滴定部分裝置1.球形管2.吸收杯3.滴定管鋼鐵中硫的測(cè)定

測(cè)定步驟將爐溫升至測(cè)定所需要的溫度（生鐵，碳剛及低合金鋼樣，1250～1300℃；中、高合金及高溫合金，精密合金，1300℃以上）準(zhǔn)備好淀粉吸收液（硫含量小于0.01％的用低硫吸收杯，加入20毫升淀粉吸收液；硫大于0.01％的用高硫吸收杯，加入60毫升淀粉吸收液）。通氧，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色不褪，作為終點(diǎn)顏色，關(guān)閉氧氣。鋼鐵中硫的測(cè)定

測(cè)定步驟稱取適量試樣，置于瓷舟中，加入適量助熔劑，將瓷舟推至高溫處，預(yù)熱0.5～1.5min，通氧，控制氧速為1500～2000mL/min，燃燒后的混合氣體導(dǎo)入吸收杯中，使淀粉吸收液藍(lán)色開始消褪，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并使液面保持藍(lán)色，當(dāng)吸收液褪色緩慢時(shí)，滴定速度也相應(yīng)減饅，直至吸收液的色澤與原來(lái)的終點(diǎn)色澤相同即為終點(diǎn)。將爐溫升至1200～1350C，檢查裝置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加60mL吸收液），以600～1500mL/min的流速通氧，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍(lán)色不褪，作為終點(diǎn)色澤，關(guān)閉氧氣。鋼鐵中硫的測(cè)定

數(shù)據(jù)處理計(jì)算式子中

T—碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)硫的滴定度，g/mL；V—滴定試樣所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0

—滴定空白時(shí)所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積，mL；

m—試料的質(zhì)量，g鋼鐵中硫的測(cè)定

結(jié)果討論1、由于硫的燃燒反應(yīng)一般很難進(jìn)行完全，因此這一方法硫的回收率不高，通常硫的回收率大約為90％；2、助溶劑中的還原鐵粉含有的少量硫可能使測(cè)定結(jié)果偏高；3、測(cè)定硫含量時(shí)，一般要進(jìn)行兩次通氧，即在通氧燃燒后并滴定至終點(diǎn)后，應(yīng)停止通氧，數(shù)分鐘后再次按規(guī)定方法通氧，觀察吸收杯中的藍(lán)色是否消退，若褪色則要繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色。03鋼鐵中磷的測(cè)定鋼鐵中磷的測(cè)定磷為鋼鐵中有害元素，通常是由冶煉原料帶入。由于Fe3P質(zhì)硬，因此影響鋼鐵的塑形和韌性，易發(fā)生冷脆?？梢詰?yīng)用到炮彈中提高爆炸威力。告磷鋼鐵可以改善鋼鐵的切削性能。磷還可以提高鋼鐵的抗腐蝕性，特別是鋼鐵中有銅存在時(shí)效果更明顯。測(cè)定磷的方法主要方法有：二安替比林甲烷磷鉬酸重量法、磷鉬酸銨容量法（目前應(yīng)用最為廣泛）、磷鉬藍(lán)光光度法、乙酸丁酯萃取光度法等。鋼鐵中磷的測(cè)定

方法原理試樣用氧化性酸溶解后，大部分磷生成H3PO4，部分生成H3PO3，用KMnO4處理后，H3PO3被氧化成H3PO4。在適當(dāng)?shù)乃岫认?，加入鉬酸銨即可生成黃色的磷鉬雜多酸（H3[P(Mo3O10)4]），然后加入還原劑SnCl2將配合物中的Mo6+還原為Mo4+（H3[P(Mo3O10)4]———（2MoO2·4MoO3)2·H3PO4

），即將黃色的磷鉬雜多酸還原為藍(lán)色的磷鉬藍(lán)，其最大吸收波長(zhǎng)為660nm。磷鉬酸銨容量法鋼鐵中磷的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)過(guò)程（1）制作工作曲線：準(zhǔn)確稱取0.1g純鐵（磷含量<0.0005%)6份，溶解后分別加入濃度為10μg/mL的磷標(biāo)液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL，按以上步驟測(cè)定各溶液的吸光度，繪制工作曲線。（2）樣品的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取試樣0.1g于燒杯中，加10mLHNO3(2+3)，加熱溶解，煮沸15s，驅(qū)盡氮的氧化物。滴加KMnO4溶液（40g/L)至有棕色沉淀析出。緩慢滴加NaNO2溶液至褐色消失，立即加入5mL鉬酸銨-酒石酸鈉鉀混合溶液，加20mLNaF(24g/L)-SnCl2(2g/L)，冷卻至室溫，定容于100mL容量瓶中。用水作參比，在660nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)工作曲線計(jì)算試樣中磷的含量。鋼鐵中磷的測(cè)定

注意事項(xiàng)（1）酸度應(yīng)控制在0.7～1.1moL/L。酸度過(guò)低會(huì)鉬酸銨會(huì)被還原；酸度過(guò)高不能有磷鉬藍(lán)生成。（2）硅的存在可使部分生成鉬雜多酸，可以采用控制溶液酸度消除，酸度一般控制在0.8moL/L。加入鉬酸銨后立刻加入還原劑。也可配置鉬酸銨—酒石酸鉀鈉混合溶液。使鉬酸銨形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。（3）NaF用量適宜，過(guò)少掩蔽不徹底；過(guò)多會(huì)破壞磷鉬雜多酸。（4）SnCl2應(yīng)適量，過(guò)多會(huì)還原鉬酸銨，少量會(huì)還原磷鉬雜多酸不徹底。（5）顯色溫度控制在20～30℃。過(guò)低不會(huì)顯色，過(guò)高了顯色不穩(wěn)定。04鋼鐵中主要以MnS狀態(tài)存在，如S含量較低，過(guò)量的錳可能組成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔體狀態(tài)存在。增強(qiáng)鋼的硬度，減弱延展性。鋼鐵中錳的測(cè)定鋼鐵中錳的測(cè)定

方法原理試樣經(jīng)混合酸（硫酸、硝酸、磷酸）溶解后，以AgNO3為催化劑，用過(guò)硫酸氨將Mn2+氧化為MnO4-，用亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛好褪去。（一）過(guò)硫酸銨氧化滴定法亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定：稱取1.6gNa3AsO3和0.86gNaNO2于燒杯中，加20mLH2SO4(2+3)，用水稀釋至1000mL。稱取基準(zhǔn)物金屬錳0.5000g于燒杯中，加入20mLHNO3(1+3)，加熱溶解，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，定容至刻度。移取25.00mL上述錳標(biāo)液，加入20mL硫磷混合酸，加10mLAgNO3溶液（5g/L)和10mL過(guò)硫酸氨溶液（200g/L)，低溫加熱30s，冷卻，加10mL硫酸-氯化鈉溶液，立即用Na3AsO3-NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛好褪去。用下式計(jì)算Na3AsO3-NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)錳的滴定度。T=25.00×0.5000/1000V鋼鐵中錳的測(cè)定

測(cè)定步驟稱取適量式樣于錐形瓶中，加入30mL硫磷混酸，加熱溶解，加10mLAgNO3溶液（5g/L)和10mL過(guò)硫酸氨溶液（200g/L)，低溫加熱30s，冷卻，加10mL硫酸-氯化鈉溶液，立即用Na3AsO3-NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛好褪去。用下式計(jì)算試樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。W=TV/m×100%鋼鐵中錳的測(cè)定

樣品測(cè)定硫磷混酸中的磷酸不僅可以提高HMnO4的穩(wěn)定性，還可以與Fe3+生成無(wú)色的配合物Fe(PO4)23-，有利于終點(diǎn)的判斷。滴定過(guò)程中，如單獨(dú)使用NaNO2，反應(yīng)速度較慢，如單獨(dú)使用Na3AsO3，可能有部分MnO4-被還原為Mn3+或Mn4+。因而要兩者同時(shí)使用。試樣中如含鉻、鈷量較大時(shí)會(huì)干擾測(cè)定。因?yàn)橛蠧r2O72-和Co2+生成。可在溶樣后將溶液調(diào)至中性加ZnO，使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀，過(guò)濾。Co2+的干擾可以用以下方法消除：在氨性溶液中用過(guò)硫酸銨氧化，使錳氧化為MnO2沉淀，過(guò)濾分離。滴定前須加入NaCl除去Ag+，否則產(chǎn)物Mn2+會(huì)變成高價(jià)錳。鋼鐵中錳的測(cè)定

樣品測(cè)定試樣經(jīng)酸處理后，在硫酸、磷酸介質(zhì)中，用高碘酸鉀將Mn2+氧化為MnO4-，在530nm處測(cè)定吸光度。2Mn2++5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+本法的測(cè)定范圍是0.01～2%。鋼鐵中錳的測(cè)定

方法原理（二）高碘酸鉀氧化光度法試樣用鹽經(jīng)酸和過(guò)氧化氫處理后，用水稀釋至一定體積，噴入空氣-乙炔火焰中，用錳空心陰極燈作光源，在279.5nm處測(cè)量吸光度。需要用純金屬錳配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。鋼鐵中錳的測(cè)定

方法原理（三）火焰原子吸收光度法05壹、鋼鐵中的硅及測(cè)定方法叁、儀器和試劑貳、光度法方法原理肆、分析步驟鋼鐵中硅的測(cè)定鋼鐵中硅的測(cè)定

鋼鐵中的硅及測(cè)定方法硅在鋼鐵中主要以FeSi、Fe2Si、FeMnSi等形式存在。目前鋼鐵中硅的測(cè)定方法很多，常見的有高氯酸脫水重量法、氟硅酸鉀容量法、硅鉬酸鹽廣度法等。重量法是最經(jīng)典的測(cè)定方法，具有準(zhǔn)確、適用范圍廣等特點(diǎn)。由于光度法具有簡(jiǎn)單、快速、比較準(zhǔn)確等特點(diǎn)，是目前實(shí)際應(yīng)用最廣泛的方法。鋼鐵中硅的測(cè)定

光度法方法原理試樣用稀酸溶解后，使硅轉(zhuǎn)化為硅酸，加高錳酸鉀氧化碳化物，再用亞硝酸鈉還原過(guò)量的高錳酸鉀，在弱酸性溶液中，鉬酸銨與H4SiO4反應(yīng)生成氧化型的黃色硅鉬雜多酸(硅鉬黃)，在草酸存在下，用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍(lán)，在波長(zhǎng)約810nm處測(cè)量其吸光度。3FeSi+16HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO↑+2H2OFeSi+H2SO4+4H2O=FeSO4+H4SiO4+3H2↑H4SiO4+12H2MoO4=H8[Si(Mo2O7)6]+10H2OH8[Si(Mo2O7)6]+4FeSO4+2H2SO4=H8[Si(Mo2O7)6`Mo2O5]+2Fe2(SO4)3+2H2