分析化學8 電位分析法一、二、三節(jié)

第八章電位分析法

第一節(jié)概述電化學分析：應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質的 電學或電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法。電化學分析法的重要特征:

直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量，來研究、確定參與反應的化學物質的量。依據測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法:

電解，電位.電導.庫侖.極譜等；依據應用方式：直接法和間接法。一、電化學分析法的類別1.電位分析法

測定化學電池的電動勢，求得待測組份的含量的方法。

濃度變化電動勢滴定曲線計量點2.電解與庫侖分析法電解分析:

在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上 析出，實現(xiàn)定量分離測定目的方法。庫侖分析法:

依據法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質量。3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質的組成和含量的一類分析方法的總稱。

極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。

4.電導分析法

普通電導法：高純水質測定，弱酸測定。高頻電導法：電極不與試樣接觸。

二、電化學分析法的特點:

靈敏度高,最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級;準確度高，選擇性好，應用廣泛。儀器裝置較為簡單，操作方便,適合于化工生產中的自動控制和在線分析。

傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛；應用于藥物、活體分析。三、電位及電化學參數(shù)測量的基本原理電位分析原理：

E=+-—+L

測出單支電極的Mn+/M就可確定aMn+？參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨被測溶液的濃度不同而變化.M|Mn+||參比電極溫度一定，

參比、0Mn+/M是常數(shù)

Mn+很小時，濃度可代替活度+：電位較高的正極的電極電位_：電位較低的負極的電極電位L：液接電位可忽略。液體接界電位：

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產生的原因：

各種離子具有不同的遷移速率而引起。（動畫）：液接電位的產生第二節(jié)參比電極

甘汞電極:

Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極反應：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-電子轉移反應：Hg22++2e-=2Hg電極電位：（25℃）電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。已知、恒定 (標準氫電極:

基準.任何溫度電位值為零)表4-2-1甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-銀-氯化銀電極：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表4-2-2銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀電極：第三節(jié)指示電極一、金屬基電極

第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。EMn+/M=E

Mn+/M+0.059lgaMn+

電位僅與金屬離子的活度有關。第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同的陰離子的溶液中組成的，可測陰離子。二個相界面,常用作參比電極

能快速、靈敏地對溶液中參與半反應的離子的活度或不同價態(tài)的離子的活度比產生能斯特響應

金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。

溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡:

(Hg22+/Hg)=

’(Hg2

2+/Hg)-0.059lg

aMn+Hg|HgY2-,MY(n-4),Mn+(n-4)Hg2++2e-

Hg第三類電極──汞電極惰性金屬電極一般由惰性材料作成片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同價態(tài)的離子溶液中組成E(氧/還)=E(氧/還

)+(0.059/n)lg(a氧/a還)

電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換;電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所;氧化型、還原型都是離子價態(tài)可用此電極，也稱氧化還原電極。金屬基電極特點：

1、電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應；2、電極受溶液中氧化劑、還原劑等因素的影響，選擇性不如離子選擇性電極高。二、離子選擇性電極(膜電極)

特點：在電極薄膜上不給出或電子，而是選擇性地讓離子通過(離子交換過程)。膜電極的關鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件:單晶.混晶.液膜,高分子功能膜及生物膜。

膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內充溶液(ai一定)∣內參比電極（敏感膜）

內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：二、離子選擇性電極

1.玻璃膜電極

(非晶體膜電極)

結構敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.08mm。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。

水浸泡時，表面Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)

玻璃膜H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產生相界電位。玻璃膜兩側的電位差稱膜電位.

水化層表面可視作陽離子交換劑。玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H+溶液==

H+硅膠

E內=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數(shù)。玻璃膜電位：玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則：k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內

=0.059lg(a1/a2)內參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

膜電位的大小主要決定于玻璃膜內外界面的相界電位之差。討論:（1）K′是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；（2）電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和，

E玻璃=EAgCl/Ag+E膜（3）不對稱電位：

E膜=E外-E內=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0，存在著不對稱電位不對稱。產生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液討論:（4）高選擇性：膜電位的產生不是電子的得失。（5）酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，產生誤差；（6）“堿差”或“鈉差”

pH>9產生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；(Na+、K+、Ag+、Rb+、Cs+等)（8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；（9）缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。(5~600C)二、離子選擇性電極的種類和結構與玻璃膜電極的區(qū)別：固態(tài)膜代替玻璃膜，離子可導電。敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）內參比溶液：0.1mol/L

NaCl+0.1~0.01mol/L

NaF混合溶液F-：控制膜內表面的電位，Cl-：用以固定內參比電極的電位。2、晶體膜電極氟電極原理及特點:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，較高的選擇性。

氟電極插入F-溶液中，F(xiàn)-在膜表面進行交換。25℃時(aF->10–5mol?L-1)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高選擇;在pH5～7之間使用：

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

溶液中能與F-形成穩(wěn)定配合物或難溶鹽的離子有干擾(Al3+,Ca2+等)二、離子選擇性電極的種類和結構敏感膜：摻有硫化銀的難溶鹽的沉淀粉末高壓下壓制成。

Cl-、

Br-、I-、

S2-等陰離子電極。硫化銀摻金屬硫化物陽離子電極。測定濃度：10-1~10-6

mol?L-1。

2、多晶體膜電極3.流動載體膜電極(液膜電極鈣電極)：液膜(內外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。內參比溶液:0.1mol/L

CaCI2RCaCa2++R2-有機相水相有機相

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。內參比溶液:

Ca2+水溶液。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。4.敏化電極氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。電極的結構特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。NH4++OH-NH3+H2O穿過透氣膜，進入中介液NH3

+H2ONH4++OH-三、離子選擇性電極的特性E膜與薄膜及內部溶液有關，電極不同K不同。

共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。

考慮到共存離子產生的電位，膜電位的一般式可寫成為：1．膜電位及其選擇性討論：a.

對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極， K后取負號；b.KiJ:選擇性系數(shù)；在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αjKij=ai/ajc.例如：Kij

=0.001時，干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時，兩者產生相同的電位。通常Kij<<1,

Kij值越小,表明電極的選擇性越高。d.選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

Kij僅能用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范圍。f.選擇性的估量也可用選擇比表示.選擇比=aj/ai

例題：例1用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)KNa-,SO４2-=4.1×10－5，

用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。2．線性范圍和檢測下限

①線性范圍

:AB段對應的檢測離子的活 度（或濃度）范圍。②級差:AB段的斜率(S)，活度相差一數(shù)量級時，電位改