復(fù)合材料氰酸酯樹脂

第7章氰酸酯樹脂

1

氰酸酯樹脂：含有兩個氰酸酯基（—OC≡N）官能基的二元酚衍生物，通式為：N≡CO—Ar—OC≡N。

R:氫原子、甲基和烯丙基等，X可以是亞異丙基脂環(huán)骨架。2

發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子特性：低介電常數(shù)(2.8～3.2)、

小的介電損耗(0.002～

0.008)、

高Tg(240～290℃)、低收縮率

、

低吸濕率(<1．5％)、優(yōu)良的力學(xué)性能和粘接性能。

具有與EP相近的加工性能，具有與BMI樹脂相當(dāng)?shù)哪透邷匦阅?，具有比PI更優(yōu)異的介電性能，具有與PF相當(dāng)?shù)哪腿紵阅?。高速?shù)字及高頻用印刷電路板、高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天復(fù)合材料用高性能樹脂基體。37.1.1酚類化合物與鹵化氰的反應(yīng)在堿存在的條件下，鹵化氰與酚類化合物反應(yīng)制備氰酸酯單體。ArOH+XCN→ArOCN+HX

最常用是雙酚A氰酸酯：

47.1.2酚鹽與鹵化氰反應(yīng)酚鈉與鹵化氰反應(yīng)：MO-Ar-OM+XCN→NCO-Ar-OCN+HX7.1.3酚類化合物與堿金屬氰化物的反應(yīng)Br2+NaCN+ArOH+TA→ArOCN+NaBr+TA?HBr

好處：省去制備易于揮發(fā)或升華、有劇毒的鹵化氰，使總體工藝一步化、簡單化，但增加了終產(chǎn)物氰酸酯的提純難度。

57.2氰酸酯樹脂的性能

7.2.1氰酸酯樹脂的反應(yīng)性-OCN基上O、N原子的電負(fù)性較大，C原子具有很強的親電性，較溫和的條件下，氰酸酯也可以與親核試劑反應(yīng)。-OCN上的O原子也可以發(fā)生親核加成反應(yīng)。1.親核反應(yīng)

-OCN基團中的C≡N可與活潑氫如ROH、RSH、R‘RNH、HON=CRR’等反應(yīng)。62.親電加成氰酸酯可與酸酐反應(yīng)，生成亞氨基甲酸酯。3.1，3-偶極加成反應(yīng)氰酸酯可以與NaN3、CH2═N═N、C2H5COO—CH═N═N、C6H5一C(C1)═N—NH—C6H5、R—CH═N(O)—R'、Ar—CNO等發(fā)生1，3-偶極加成反應(yīng)。4．與芳香族酚反應(yīng)氰酸酯可以與酚類化合物反應(yīng)生成二芳基亞胺碳酸酯，在熱與催化劑作用下發(fā)生環(huán)三聚生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。7加熱/催化劑87.2.2環(huán)三聚反應(yīng)及氰酸酯的固化機理

加熱/催化劑氰尿酸酯7.2.3物理性能分子結(jié)構(gòu)的不同，物理狀態(tài)可以是液體、晶體以及樹脂狀固體。例如雙酚A型氰酸酯(BCE)，合成的粗品BCE單體在常溫下為淡黃色至白色顆粒狀晶體，熔點為74℃左右。提純的BCE單體在常溫下為白色粉末狀結(jié)晶，熔點為79℃。97.2.4工藝性能良好的溶解性能及工藝性能，可以適應(yīng)包括預(yù)浸料、樹脂傳遞模塑、纏繞、擠拉、壓力模塑和壓縮模塑等各種加工方法的要求，可以用傳統(tǒng)的復(fù)合材料加工設(shè)備加工。7.2.5流變性能

熱固性樹脂的流變行為主要受到兩方面的影響：（1）一方面是溫度的升高導(dǎo)致樹脂黏度的下降；（2）另一方面是固化反應(yīng)過程中由于分子量的增加所引起黏度的增加。107.2.6氰酸酯樹脂固化物的性能

氰酸酯自聚形成的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性好、結(jié)晶度高、交聯(lián)密度較大，加上整個結(jié)構(gòu)中有較多具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，氰酸酯樹脂固化物兼有高Tg和相對較高韌性。

1．力學(xué)性能

韌性：介于雙馬來酰亞胺和環(huán)氧樹脂之間，強度和模量與二官能環(huán)氧樹脂相當(dāng)。固化反應(yīng)所引起的黏度增加超過了因溫度升高所導(dǎo)致的黏度降低，因而樹脂黏度上升。112．熱性能樹脂結(jié)構(gòu)中含有熱穩(wěn)定性接近苯環(huán)的芳香對稱三嗪環(huán)而具有較高的熱穩(wěn)定性。3．介電性能介電常數(shù)和介電損耗都比傳統(tǒng)的高性能樹脂如環(huán)氧樹脂要低，且氰酸酯均聚物的介電常數(shù)無頻率依賴性。4．黏結(jié)性能與金屬極好的黏結(jié)力；比環(huán)氧更優(yōu)的耐濕熱性能(約180℃)；加工、固化范圍很寬；固化過程無低分子物放出，黏結(jié)操作無需高壓；對表面潤濕性較好；固化無收縮現(xiàn)象。5．耐化學(xué)腐蝕性能耐印刷線路板生產(chǎn)中的去脂劑、蝕刻劑、脫漆劑及其他化學(xué)品，也可耐結(jié)構(gòu)復(fù)合材料遇到的航空油、壓力油和顏料脫除劑等。

127.3氰酸酯樹脂的應(yīng)用具有優(yōu)異的介電性能、高耐熱性、良好的綜合力學(xué)性能、較好的尺寸穩(wěn)定性以及極低的吸水率等。主要用途：（1）高性能印刷線路板基體；（2）高性能透波材料（雷達(dá)罩）基體；（3）航空航天用高韌性結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體。131、高性能電路板：高的Tg(>200℃)、優(yōu)越的介電性能、小的熱膨脹系數(shù)(與芯片載體相當(dāng))、吸濕率小和易加工等。氰酸酯基玻璃纖維(或石英纖維)增強復(fù)合材料基本上能滿足這些要求。氰酸酯樹脂將替代難以加工的聚酰亞胺樹脂作為高性能電路板的基體。2、機載雷達(dá)罩：要求基體樹脂有優(yōu)越的介電性能和足夠的韌性。氰酸酯樹脂的韌性不夠，需增韌改性。如BASF結(jié)構(gòu)材料公司5575-2樹脂，兼有優(yōu)越的介電性能和韌性，可用于高性能機載雷達(dá)罩。Hexcel公司的561-55、561-66等系列樹脂是一類高韌性的樹脂，適用于制造航空、航天主受力件復(fù)合材料。147.3.1在電子行業(yè)中的應(yīng)用在電子工業(yè)的應(yīng)用占70％，氰酸酯應(yīng)用于印刷線路板的性能優(yōu)勢包括低介電損耗、低線性熱膨脹系數(shù)及耐高溫性能。氰酸酯樹脂具有低的黏度，加入大量的導(dǎo)電或低線住熱膨脹系數(shù)的惰性填料，應(yīng)用于微電子產(chǎn)品封裝材料。157.3.2在航空、航天、航海領(lǐng)域的應(yīng)用主要用作高性能透波材料，如飛機機翼處雷達(dá)罩、導(dǎo)彈前錐體的罩體、艦載的雷達(dá)天線罩。其優(yōu)勢在于損傷容限高、力學(xué)性能好、耐濕熱性好、耐腐蝕性能優(yōu)及介電性能優(yōu)異等；氰酸酯樹脂還以其抗微裂紋性能好以及低質(zhì)量損耗性而被當(dāng)成通信衛(wèi)星的優(yōu)選材料。由于氰酸酯樹脂熱循環(huán)時結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定、耐熱性能良好、電性能優(yōu)異，所以CE／碳纖維復(fù)合材料已用于航天飛機的結(jié)構(gòu)裝備、多功能衛(wèi)星車結(jié)構(gòu)、空間光學(xué)儀器管、高溫高壓裝置、高精度太陽光學(xué)望遠(yuǎn)鏡、噴嘴等。CE具有很好的黏結(jié)性能，尤其對金屬、玻璃和碳基體，故用作黏合劑的組分、微波應(yīng)用的膜黏合劑等。還可用于波導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于飛機內(nèi)裝飾材料等。16介電常數(shù)ε

是表征電介質(zhì)材料在電場作用下極化情況的參數(shù)，是保證天線罩材料電氣性能的重要指標(biāo)，對于半波壁天線罩，為保持一定的傳輸性能，材料的介電常數(shù)越小，天線罩壁所容許的相對厚度誤差越大，因此在選用材料時，應(yīng)盡量選用介電常數(shù)低的材料。介電損耗角正切tanδ是衡量電介質(zhì)材料在電場中損耗能量并轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿奈锢韰?shù)，用以表征材料的介電損耗性能。

tanδ越大，天線罩的傳輸性能越差。因此，雷達(dá)大線罩材料應(yīng)具有較低的介電損耗角正切，通常高性能的雷達(dá)天線罩要求所用的材料的tanδ不能大于0.01。177.3.3在導(dǎo)彈材料中的應(yīng)用

樹脂基復(fù)合材料(resinmatrixcomposites，RMC)以其優(yōu)良的成型工藝性、高比強度和比剛度、抗疲勞性、減振性、耐化學(xué)腐蝕性、良好的介電性能、較低的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的破損安全性以及可整體成型、可隱身等一系列優(yōu)良的綜合性能，在彈道導(dǎo)彈、防空導(dǎo)彈、飛航導(dǎo)彈等中有著越來越多的應(yīng)用。但現(xiàn)有的RMC制品如環(huán)氧樹脂(EP)系列、聚酰亞胺(PI)系列、雙馬來酰亞胺(BMI)系列等，又不同程度地存在著耐濕熱性差、微波介電性能不佳、尺寸穩(wěn)定性不好等缺陷，限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展。

18CE其性能綜合了PI、BMI等樹脂的耐高溫性能和EP的良好工藝性，且具有優(yōu)良的微波介電性、耐腐蝕性、耐濕熱性等一系列優(yōu)異的綜合性能，在導(dǎo)彈材料領(lǐng)域中有著極廣泛的應(yīng)用。宇航結(jié)構(gòu)部件、宇航電子儀器的印刷電路板、飛機的主次承力結(jié)構(gòu)件、雷達(dá)天線罩、高透波介電涂層、膠黏劑、導(dǎo)彈材料等。而CE作為導(dǎo)彈材料應(yīng)用最廣的為結(jié)構(gòu)材料和隱身材料。19結(jié)構(gòu)材料

①導(dǎo)彈在運輸、發(fā)射及飛行的過程中都承受較大的載荷，包括導(dǎo)彈在運輸中由于顛簸而承受的振動過載和導(dǎo)彈發(fā)射與飛行時彈體承受的軸向過載，因此導(dǎo)彈的彈翼、彈艙段、承力式貯箱、連接框架等主要受力結(jié)構(gòu)部件都要求有高的比強度、比剛度以及抗振能力，以保證導(dǎo)彈使用安全可靠，同時有效減輕導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)質(zhì)量，增加有效載荷，提高導(dǎo)彈的戰(zhàn)術(shù)性能、增大射程。20

②當(dāng)導(dǎo)彈在超低空的飛行速率大于2馬赫時，由于氣動加熱，彈體表面溫度可達(dá)200℃以上，必須有較高的熱穩(wěn)定性。③導(dǎo)彈大多在沿海地區(qū)或者裝載于艦艇上出海航行，海洋環(huán)境的濕熱、鹽霧和霉菌會使導(dǎo)彈受到嚴(yán)重腐蝕。另外，使用液體火箭發(fā)動機的導(dǎo)彈，其燃料貯箱、發(fā)動機殼體及動力系統(tǒng)管道材料必須能抵御硝酸等化學(xué)試劑的侵蝕。因此，導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料必須具有優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性能。④導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料應(yīng)具有良好的工藝性能和高的經(jīng)濟效益，在保證結(jié)構(gòu)件質(zhì)量的前提下，努力做到工藝簡單、工序少、周期短，盡量采用整體成型，減少螺栓連接、鉚接。21

隱身材料：減少敵方探測器能探測到的來自目標(biāo)的雷達(dá)波、紅外線、光、聲等的信號強度，以降低目標(biāo)被發(fā)現(xiàn)的概率。大量應(yīng)用的目標(biāo)探測器是雷達(dá)，雷達(dá)波隱身技術(shù)就更為重要，雷達(dá)隱身的關(guān)鍵是減小導(dǎo)彈的雷達(dá)散射截面(radarcross-section，RCS)，從而產(chǎn)生低可視性。隱身技術(shù)包括外形技術(shù)和材料技術(shù)，其中隱身材料又可分為雷達(dá)吸波涂層和結(jié)構(gòu)吸波材料，目前對吸波涂塞的研究較多，其隱身的效果也較好。但吸波涂層不能將敵方雷達(dá)發(fā)射的電磁波完全吸收，仍有一小部分雷達(dá)波會反射回去。22

CE也可制成宇航中常用的泡沫夾芯結(jié)構(gòu)材料，泡沫夾芯結(jié)構(gòu)材料在使用和存放的過程中，濕氣易通過表面層滲入泡沫芯，在高溫環(huán)境下使用時容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性破壞。CE基復(fù)合材料采用特殊的處理工藝：鋪層前充分烘干，用再生聚芳酰胺纖維作增強材料，選用特殊的催化劑和提高固化溫度可解決以上問題。7.3.5其他方面應(yīng)用在絕緣清漆、涂料、膠黏劑、光學(xué)儀器、醫(yī)療器材等諸多領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。237.4氰酸酯樹脂的發(fā)展趨勢與前景

7.4.1

新型氰酸酯的合成

在分子結(jié)構(gòu)中引入活性基團，合成帶第二活性基團的氰酸酯單體，通過第二活性基的聚合反應(yīng)，改善其性能。

在結(jié)構(gòu)中引入具有功能性的基團或鏈段，賦予氰酸酯樹脂功能性。在氰酸酯單體中引入苯基磷結(jié)構(gòu)，可以賦予氰酸酯樹脂優(yōu)異的耐熱和阻燃性能。1-烯丙基-2-氰酸酯基苯2，2'-雙（3-烯丙基-4-氰酸酯基）異丙烷247.4.2共混改性1．與EP共聚改性

EP是一類綜合性能優(yōu)良的樹脂，其結(jié)構(gòu)中含有大量的固化反應(yīng)生成的羥基等極性基團，環(huán)氧樹脂固化物的吸濕率較高，使其復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下力學(xué)性能顯著下降。利用氰酸酯樹脂改性(固化)的環(huán)氧樹脂其固化分子中不含羥基、氨基等極性基團，使固化物耐濕熱性能好。另外，固化物中含有五元含噁唑啉雜環(huán)和六元三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，使其固化物有較好的耐熱性；固化物分子中含有大量的—C—O—C醚鍵，故又具有較好的韌性。252．與BMI共聚改性BMI與CE熔融混合得到均相共混體系，在較低的溫度下即可發(fā)生共聚，CE官能團(—OCN)與BMI的馬來酰亞胺環(huán)上的不飽和雙鍵上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，得到BT樹脂。BT樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)250℃以上，具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)，優(yōu)良的抗沖擊性能。通常用作高性能印制電路板的基體樹脂。BT樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨BMI含量的增加而提高，但力學(xué)性能及工藝性能等變差。3．BMI／EP／CE三元改性體系

EP／CE改性體系降低了CE原有的模量、耐熱性及耐化學(xué)腐蝕性能；BMI／CE改性體系的增韌效果不太明顯，且其工藝性能較差，成本較高。BMI／EP／CE三元體系中，EP與CE的共聚結(jié)構(gòu)與BMI形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)，使體系的工藝性和韌性比二元體系有了較大的提高。264．熱塑性樹脂改性CE

CE可與許多非晶態(tài)的熱塑性樹脂共混。熱塑性塑料所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～60％。所用的熱塑性塑料主要為：聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酰、聚醚酰亞胺(PEI)等。上述樹脂可溶于熔融態(tài)的氰酸酯樹脂，可用熱熔法或熔融擠出法制備共混樹脂。改性體系在固化前呈均相結(jié)構(gòu)。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，氰酸酯樹脂的分子量不斷增大，逐漸發(fā)生分相成為兩相體系，即分散相-熱塑性塑料和連續(xù)相-氰酸酯樹脂。這種兩相結(jié)構(gòu)有效地阻止材料受力時產(chǎn)生的微裂紋的擴展，提高了材料的韌性。熱塑性塑料用量的增加，分散相顆粒越來越大，直至與氰酸酯樹脂以等比共混，體系固化后形成兩個連續(xù)相。氰酸酯樹脂與熱塑性塑料最終形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而得到一種高力學(xué)性能、高使用溫度并且具有單一化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料體系。這既提高了氰酸酯樹脂的韌性，又改善了熱塑性塑料的工藝性及耐熱、耐濕性能等。27

熱塑性樹脂的加入會使CE的耐熱性有不同程度的下降。此外，由于熱塑性塑料的分子量較大，共混樹脂的黏度增大，工藝性變差。因此，在使用熱塑性塑料改性氰酸酯樹脂時，需要考慮熱塑性塑料對氰酸酯韌性、耐熱性和工藝性能的影響，以便獲得綜合性能相對較佳的體系。285．橡膠