離子色譜基本理論和應(yīng)用

離子色譜基本理論和應(yīng)用浙江大學(xué)化學(xué)系朱巖離子色譜發(fā)展史1975年在DowChemical的H.Small等人發(fā)表的第一篇離子色譜方面的論文在美國分析化學(xué)上在七十年代中期，戴安公司成立專門從事離子色譜的生產(chǎn)

(DowIonExchange)79年在美國衣阿華州大學(xué)的J.S.Fritz等人，建立了單柱型離子色譜，許多其它公司生產(chǎn)了離子色譜。2002年澳大利亞P.R.Haddad在離子色譜等分離科學(xué)領(lǐng)域的貢獻(xiàn)獲得馬丁色譜科學(xué)金獎(jiǎng)2003年美國戴安公司研制了免試劑離子色譜并獲得了匹次堡(Pittcon)會(huì)議金獎(jiǎng)離子色譜基本原理什么是離子色譜?利用色譜技術(shù)測定離子態(tài)物質(zhì)的方法色譜:用于分析的一種分離技術(shù)離子態(tài)物質(zhì):在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－陽離子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋有機(jī)化合物：有機(jī)酸、有機(jī)堿等色

譜

氣相色譜(氣－固分離，流動(dòng)相為載氣)液相色譜(液－固分離，流動(dòng)相為液體)ＨＰＬＣ(主要分離非極性的有機(jī)化合物)ＩＣ(主要分離極性和部分弱極性的化合物)

慢中等快色譜分離臨時(shí)性過程淋洗液IC和HPLC之間的相關(guān)性3726-01離子交換分離電化學(xué)l檢測光學(xué)檢測反相分離傳統(tǒng)的IC極性有色化合物極性無色化合物傳統(tǒng)的HPLC薄殼型離子交換樹脂抑制電導(dǎo)檢測脈沖安培檢測離子色譜系統(tǒng)構(gòu)成淋洗淮貯存罐泵保護(hù)柱分析柱抑制器裝置電導(dǎo)池色譜工作站淋洗液輸送離子交換分離抑制電導(dǎo)檢測數(shù)據(jù)采集和儀器控制樣品注射11811-02

離子色譜的特點(diǎn)

不同的操作者都可得到好的樣品分析重現(xiàn)性經(jīng)過稀釋、過濾后可以測定多種樣品

多價(jià)態(tài)可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,

不同價(jià)態(tài)和形態(tài)的離子（Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+etc.）

可單獨(dú)測定某種離子.（通常為同時(shí)測定)分離的方式離子排斥：離解常數(shù)和疏水性離子對(duì)(RP)：對(duì)離子對(duì)試劑的親和力

離子對(duì)化合物的疏水性離子抑制(RP)：在特定pH下的疏水性反相：疏水性離子交換：離子價(jià)態(tài)和離子半徑ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－臨時(shí)過程離子交換分離機(jī)理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３陰離子交換樹脂(乳膠型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－陽離子交換樹脂(接枝型)分離陰離子色譜柱：IonPac

AG12A/AS12A

檢測器：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速：1.2mL/min檢測器：電導(dǎo)

(自再生抑制循環(huán)模式)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-色譜柱: IonPacCS12A,CG12A流動(dòng)相: 20mM甲磺酸流速

: 1.0mL/min檢測器: 電導(dǎo)（自再生循環(huán)模式)

分離陽離子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+μS離子排斥法分離機(jī)理ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＳＯ３－ＳＯ３－

Ｈ＋ＳＯ３－Ｈ＋ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２ＯDonnan膜Ｈ＋

Ｃｌ－

２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２（ＣＯＯＨ）２ＳＯ３－

Ｈ＋Ｈ＋

ＣＨ３ＣＯＯ－

ＣＨ３ＣＯＯＨ

固定相流動(dòng)相離子排斥色譜法的分離機(jī)理1.Donnan排斥作用－Donnan膜的負(fù)電荷層排斥完全離解的離子型化合物，僅允許未離解的化合物通過

2.吸附－保留時(shí)間與有機(jī)酸的烷基鍵的長度有關(guān)。通常烷基鍵越長，其保留時(shí)間也越長。3.空間排阻－與有機(jī)酸的分子量大小及交換樹脂的交聯(lián)度有關(guān)*分離柱： IonPac

ICEAS1

淋洗液

： 0.4mM辛基磺酸流速

： 1.0mL/min抑制器

：AMMS-ICEⅡ再生液

： 5mMTBAOH／50mMH3BO3檢測器

：電導(dǎo)離子排斥法分離有機(jī)酸

20100保留時(shí)間(min)0μS5123451.甲酸 2.乙酸

3.丙酸

4.丁酸5.戊酸流動(dòng)相

TBAOH／ACN／H2O樣品Y+X-

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ固定相

TBA+OH-

Y+X-

Y+X-

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

TBA+OH-

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

TBA+OH-

TBA+OH-

疏水相

親水相反相離子對(duì)（流動(dòng)相離子色譜）分離機(jī)理

Y+

OH-反相離子對(duì)的分離機(jī)理1.生成離子對(duì)－待測離子與離子對(duì)試劑生成中性““離子對(duì)”分布于固定相與流動(dòng)相之間，其分離類似傳統(tǒng)的反相分離2.動(dòng)態(tài)離子交換－離子對(duì)試劑的疏水部分吸附于固定相形成動(dòng)態(tài)的離子交換表面，其分離機(jī)理類似于離子交換。3.離子間相互作用－除包括以上兩種分離機(jī)理和固定相表面雙電層結(jié)構(gòu)的分離機(jī)理。*

Column: IonPacNS1、NG1Eluent: 2mMTBAOH, 24%～48%CANgradient in10minFlowrate: 1.0mL/min Detection: Conductivity(suppressortype) （ASRSMPICMode）Regenerator:10mNH2SO4 1.Methanesulfonicacid5.0μg/mL(ppm) 2.1-Propanesulfonicacid8.6 3.1-Butanesulfonicacid

8.7 4.1-Hexanesulfonicacid8.8 5.1-Heptanesulfonicacid8.9 6.1-Octanesulfonicacid8.9 7.1-Decanesulfonicacid9.10Retentiontime(min)12168μS0.0416234578.0反相離子對(duì)分離測定檢測方式電導(dǎo)

檢測具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測器離子色譜最常用的檢測器電化學(xué)(安培法)

在特定的條件下可對(duì)某些化合物直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)紫外－可見光度法

紫外直接吸收或可見光光度法測定選擇性強(qiáng)

可進(jìn)行柱后衍生熒光法

HPLC電導(dǎo)檢測器

測定溶液流過電導(dǎo)池電極時(shí)的電導(dǎo)率可檢測大部分離子型化合物溶液至檢測池電極

檢測池抑制器的作用廢液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制器安裝在電導(dǎo)池之前提高待測離子的電導(dǎo)率：

提高靈敏度Na+,Cl-H+,Cl-

降低背景電導(dǎo)(淋洗液):

減少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O極限摩爾電導(dǎo)值

Cation

＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uS檢測器：IonPac

AG12A/AS12A

淋洗液：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速：

1.2mL/min檢測器：電導(dǎo)(自再生循環(huán)模式)

電導(dǎo)檢測

（樣品：飲用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－檢測器： IonPacAS11,AG11淋洗液：5mMHNO3流速： 1.5mL/min檢測器：

直流安培

(Ag電極，0.05V施加電壓）

電化學(xué)檢測(1)2012150100nC13456963色譜柱： CarboPacPA10檢測器: 18mMNaOH流速:1mL/min檢測器:脈沖安培檢測,

金電極

(each1nmol)組分

:1.鹽藻糖

2.氨基半乳糖 3.氨基葡萄糖

4.

半乳糖 5.葡萄糖

6.甘露糖Retentiontime(min)

電化學(xué)檢測(2)UV/VIS檢測分離柱： IonPacCS5A,CG5A淋洗液：7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK2SO4,74mM甲酸流速： 1.2mL/min檢測器： 可見光,530nm(柱后衍生法)柱后衍生液：0.2mMPAR,1.0MDMAE0.5MNH4OH,0.3MNaHCO3

02468101214Retentiontime(min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生輸送分離檢測

進(jìn)樣泵進(jìn)樣閥柱淋洗液

顯色劑

反應(yīng)管排放加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS檢測器記錄離子色譜的應(yīng)用無機(jī)化合物分析環(huán)境水、大氣無機(jī)陰、陽離子超痕量離子分析（半導(dǎo)體、電場、核電場）復(fù)雜基體中離子分析（化工原料、海水、鹵制品）金屬含氧酸的測定（電鍍液等）有機(jī)化合物分析食品、飲料中的有機(jī)酸（酸味劑、防腐劑等）；有機(jī)胺類化合物；藥物和農(nóng)藥（特別是無紫外吸收的化合物）糖類氨基酸表面活性劑

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱

GB111733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法離子色譜法GB11446.7-1989電子級(jí)水中痕量氯離子的離子色譜測試方法GB13580.5-1992大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定離子色譜法GB/T11446.7-1997電子級(jí)水中痕量氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子的離子色譜測試方法GB/T11733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法離子色譜法GB/T13580.5-1992大氣降水中氟,氯,亞硝酸鹽,硝酸鹽,硫酸鹽的測定離子色譜法GB/T14642-1993工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定離子色譜法GB/T15454-1995工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈉、銨、鉀、鎂和鈣離子的測定離子色譜法涉及離子色譜的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)分析方法

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱

HJ/T83-2001水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測定離子色譜法JJG823-1993離子色譜儀DZ/T0064.28-1993地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法離子色譜法測定鉀、鈉、鋰和銨DZ/T0064.51-1993地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法離子色譜法測定氯離子、氟離子、溴離子、硝酸根和硫酸根JJD1008-1991離子色譜儀JJG(地質(zhì))1008-1990離子色譜儀檢定規(guī)程JY/T020-1996離子色譜分析方法通則JJG(教委)020-1996離子色譜儀檢定規(guī)程SL86-1994水中無機(jī)陰離子的測定(離子色譜法)JJG(教委)020-1996離子色譜儀檢定規(guī)程CJ/T143-2001城鎮(zhèn)供水鈉、鎂、鈣的測定離子色譜法HJ/T84-2001水質(zhì)無機(jī)陰離子的測定離子色譜法

涉及離子色譜的國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱ISO10304-2-1995水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測定ISO10304-1-1992水質(zhì).固液態(tài)離子色譜法測定溶解的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、溴化物、硝酸鹽和硫酸離子的測定ISO10304-3-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測定ISO10304-4-1997水質(zhì).液態(tài)離子色譜法對(duì)非溶解陰離子的測定.第4部分:低污染水中氯酸鹽,氯化物,亞氯酸鹽的測定ISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫質(zhì)量濃厚的測定.離子色譜法ISO14911-1998水質(zhì).用離子色譜法測定鋰離子、鈉離子、銨離子、鉀離子、錳離子、鎂離子、鍶離子和鋇離子含量.水和廢水BSENISO10304-2-1997水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測定BSENISO10304-3-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測定BSISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫質(zhì)量濃厚的測定.離子色譜法BSENISO10304-4-2000水質(zhì).液態(tài)離子色譜法對(duì)非溶解陰離子的測定.低污染水中溶解氯酸鹽、氯化物和亞氯酸鹽的測定ASTMD4327-1997用化學(xué)壓縮離子色譜法對(duì)水中陰離子的試驗(yàn)方法ASTMD4856-1999在工作場所大氣中硫酸酸霧測定的試驗(yàn)方法(離子色譜法)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱ASTMD5257-1997用離子色譜法測定水中可溶六價(jià)鉻的試驗(yàn)方法ASTME1511-1993液相和離子色譜法試驗(yàn)導(dǎo)電檢波器ASTME1151-1993離子色譜法名詞和相關(guān)術(shù)語ASTMD5085-1995用化學(xué)抑制離子色譜法測定在大氣作用下潮濕沉積物中氯化物,硝酸鹽,硫酸鹽含量的測試方法ASTMD5542-1994離子色譜法分析高純度水中痕量陰離子的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTMD5794-1995用離子色譜法測定電離子鍍層滲透率的標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則ASTME1787-1996離子色譜法測定苛性鈉和苛性堿(氫氧化鈉和氫氧化鉀)中陰離子的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTMD5996-1996用聯(lián)機(jī)離子色譜法測量高純度水中陰離子污染的標(biāo)準(zhǔn)測試方法ASTMD5827-1995用離子色譜法分析氯化物和其它陰離子的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTMD5987-1996水解萃取和離子選擇電極或離子色譜法對(duì)煤和焦碳總氟標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法JISK0127-1992離子色譜儀分析通則NFT90-042-1995水質(zhì).液態(tài)離子色譜法測定溶解的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、溴化物、硝酸鹽和硫酸離子.第1部分:低雜質(zhì)水的測定方法NFT90-046-1996水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測定NFT90-047-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測定溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測定NF