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第10章八面體配位的結(jié)晶化學(xué)
根據(jù)配位八面體的連接情況可對(duì)已有的很多化合物分類。配位八面體有6個(gè)頂點(diǎn)、12條棱、8個(gè)面,這使得配位八面體既獨(dú)立存在,也可彼此公用頂點(diǎn)、棱、面或兼而有之,從而形成多種多樣的晶體結(jié)構(gòu)。ReO3結(jié)構(gòu)中ReO6八面體公用6個(gè)頂點(diǎn),即O2-占據(jù)3/4的立方最密堆積位置,Re居于氧配位八面體之中。鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)中,相當(dāng)于Ca2+占據(jù)了ReO3中O2-未占據(jù)立方最密堆積位置,Ti4+的位置與Re6+相同。
CdI2和CdCl2結(jié)構(gòu)中,CdX2八面體公用6條相對(duì)棱,沒(méi)有僅以頂點(diǎn)相連的八面體存在,因而都形成層狀結(jié)構(gòu),不同的是CdI2中I-為六方密堆積(hcp),CdCl2中Cl-為立方密堆積(ccp)。金紅石(TiO2)結(jié)構(gòu)中TiO6八面體公用兩條相對(duì)棱和所有頂點(diǎn)形成三維鏈狀結(jié)構(gòu)。巖鹽(NaCl)結(jié)構(gòu)中,NaCl6八面公用所有棱,每個(gè)頂點(diǎn)為6個(gè)八面體公用。NiAs結(jié)構(gòu)中NiAs6八面體公用兩個(gè)相對(duì)面和其余6條棱。在剛玉(?-Al2O3)結(jié)構(gòu)中,AlO6八面體公用一個(gè)面和3條互不平行的棱。此外,配位八面體還可以以公用頂點(diǎn)、棱、面等方式形成大離子基團(tuán),同多酸、雜多酸就是其中重要的一類化合物。
10.1鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)一、鈣鈦礦(CaTiO3)型結(jié)構(gòu)
在ABX3型化合物中,X和A形成立方最密堆積,A原子周圍有12個(gè)X,B原子占據(jù)X形成的所有八面體空隙,這便是CaTiO3型結(jié)構(gòu)。如以配位多面體表示,如圖10-1,BX6八面體公用所有頂點(diǎn)形成三維結(jié)構(gòu),而A位于8個(gè)BX6八面體形成的空隙中。
ABX3型化合物形成CaTiO3結(jié)構(gòu),必須具備以下條件:(1)A離子比較大以便和X一起密堆積,(2)B離子半徑適合于八面體配位,(3)A和R離子的總電荷為X離子電荷的3倍(表10-1)
t容忍因子理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)為立方晶系。但許多屬于此類結(jié)構(gòu)的晶體可以歪曲為四方、正交、單斜晶系的晶體。許多不是ABX3型的晶體也能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu),如Fe4N(Mn4N,Ni4N)這種晶體結(jié)構(gòu)中,N占有3/4Fe堆積成的八面體空隙。其原子分布與鈣鈦礦型十分相似,只是一個(gè)Fe起A的作用,另外3個(gè)Fe起X的作用,結(jié)構(gòu)可以寫成FeNFe3
CaTiO3晶體屬正交?晶系,每個(gè)晶胞中Ca處于體心位置,Ti處于頂點(diǎn)位置,O原子位于每條棱的中心位置,O原子和Ca原子聯(lián)合起來(lái)形成面心正交點(diǎn)陣,Ti原子處在氧原子的八面體空隙中,配位數(shù)為6,Ca原子配位數(shù)為12。一些重要的鈣鈦礦型化合物二、壓電晶體、熱電晶體和鐵電晶體
1、壓電晶體。在對(duì)中心對(duì)稱晶體加機(jī)械壓力時(shí),離子的相對(duì)移動(dòng)仍是中心對(duì)稱的,這樣晶體中電荷分布沒(méi)有多大變化。如果晶體無(wú)對(duì)稱中心,則這種外加壓力將使電荷分布有變化,產(chǎn)生偶極矩。這種現(xiàn)象叫做壓電效應(yīng)。21種非中心對(duì)稱的晶體中有20種具有這樣的性質(zhì)。剩下的1種為點(diǎn)群O,它的壓電效應(yīng)為零。如果對(duì)壓電晶體加以電場(chǎng),則在晶體中會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生偶極子,引起小的原子位移,導(dǎo)致機(jī)械形變,這叫做反壓電效應(yīng)。如果所加電場(chǎng)是交變的,則晶體中的電荷位移和機(jī)械形變也將交變地進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō).電荷位移會(huì)落后于所加交變電場(chǎng)的變化,二者的相位不會(huì)一致。在共振頻率時(shí),二者的位相完全一致,此時(shí)電荷位移也將達(dá)到最大。有些晶體的這個(gè)頻率在超聲波區(qū),如酒石酸鉀鈉,可用來(lái)做聲納。石英晶體的共振頻率又高又窄,可用做無(wú)線電儀器“頻率計(jì)”中的頻率標(biāo)準(zhǔn),也可用來(lái)做石英鐘的振子。2、熱電晶體。某些壓電晶體,即使無(wú)外電場(chǎng)也天然地極化著。在通常溫度下,晶體內(nèi)永久偶極子所產(chǎn)生的電場(chǎng)或?yàn)榫w表面電荷所掩蓋,或因晶體是雙晶,電荷在二單晶間相互抵消了。在溫度發(fā)生變化時(shí),這種晶體內(nèi)偶極子的取向也會(huì)變化,有些晶體的極化效應(yīng)能測(cè)定出來(lái)。這稱為熱電效應(yīng)。
電氣石就是一種典型的熱電晶體。將硫磺和紅色Pb3O4的粉末混合后,通過(guò)絲制篩子灑于加熱后的電氣石單晶上,此時(shí)因摩擦生電,Pb3O4帶正電,硫磺粉末帶負(fù)電,因此晶體上帶負(fù)電的一端為Pb3O4所覆蓋,帶正電的一端為硫磺粉末所覆蓋。
熱電晶體帶電的兩端必須無(wú)對(duì)稱元素聯(lián)系起來(lái),這樣的對(duì)稱性在20種壓電晶體對(duì)稱性中只有10種:1,2,3,4,6,m,mm,3m,4m,6m。
利用熱電效應(yīng)和壓電效應(yīng),可以研究晶體的對(duì)稱性,但必須注意,當(dāng)測(cè)不出這兩個(gè)效應(yīng)時(shí)下結(jié)論要謹(jǐn)慎,因?yàn)橛行┚w中這種效應(yīng)很小。3鐵電晶體。如果熱電晶體的極化方向能在外加強(qiáng)電場(chǎng)的作用下反向,那么這種晶體稱為鐵電晶體,該反轉(zhuǎn)極化方向的現(xiàn)象稱為鐵電效應(yīng)。壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的晶體固有的性質(zhì)。相反,鐵電效應(yīng)則是外加電場(chǎng)施于晶體而產(chǎn)生的一種性質(zhì)。
為什么稱為鐵電晶體呢?原因是這種現(xiàn)象和鐵磁晶體十分相似。例如它有電滯回線,也有居里溫度等。高于居里溫度時(shí),即使晶體無(wú)對(duì)稱中心也不再有鐵電現(xiàn)象。在居里溫度以下,鐵電晶體常由多聚雙晶組成。這個(gè)多聚雙晶中,每個(gè)單晶在某一結(jié)晶學(xué)方向上是天然極化著的。但是相鄰的單晶極化方向正好相反。更典型的是晶體中存在著類似磁疇那樣的小區(qū)域,在這每個(gè)小區(qū)域內(nèi)存在著均勻的極化。這就使絕緣的晶體上有自由電荷,這自由電荷就產(chǎn)生一反極化場(chǎng)。這樣一個(gè)小區(qū)域晶體是不穩(wěn)定的。但這些小區(qū)域(單晶)交替地以相反的極化方向存在,削弱了單個(gè)小晶體內(nèi)的反極化場(chǎng),使整個(gè)晶體趨于穩(wěn)定。
鐵電晶體也有“電滯回線”,如圖10-3所示。與鐵磁現(xiàn)象不同,鐵電效應(yīng)中晶體在電場(chǎng)作用下在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的極化,使晶體歪曲的方向主要取決于結(jié)構(gòu)本身。而在鐵磁現(xiàn)象中,小磁疇的取向取決于外加磁場(chǎng),而這個(gè)磁場(chǎng)方向是可以任意選擇的。BaTiO3就是一個(gè)典型的鐵電晶體,居里溫度為393K。在該溫度下,它具有CaTiO3的立方結(jié)構(gòu),低于這溫度便有鐵電性質(zhì)。室溫下BaTiO3晶體屬四方晶系,c/a=1.04,BaTiO3的極化方向沿c軸,它的鐵電性質(zhì)主要是由Ti4+和O2-離子間的相對(duì)移動(dòng)而產(chǎn)生的。由于BaTiO3的c/a=1.04,所以Ti4+和O2-沿c軸方向移動(dòng)會(huì)容易些。在加了某個(gè)電場(chǎng)后,Ti4+移動(dòng)0.06?,而O2-反向移動(dòng)0.09?(圖10-4a)。三、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的超導(dǎo)電性1.BaPbl-xBixO3-x它的超導(dǎo)臨界溫度Tc=13K,Bi3+部分取代Pb4+形成氧缺位。2.BaxLa2-xCuO4-yK2NiF4是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的一種衍生結(jié)構(gòu),CuO6八面體公用4個(gè)頂點(diǎn)連成層.但從中仍可取出一個(gè)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)單元來(lái)。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成二維的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層和NaCl結(jié)構(gòu)交替而成(圖10-5(a))。1986年,瑞士科學(xué)家繆勒和柏諾茲Ba一La一Cu一O多相體系在30K附近存在超導(dǎo)現(xiàn)象。以后的工作表明超導(dǎo)相是Tc(0)=38K的具有K2NiF.4結(jié)構(gòu)的BaxLa2-xCuO4-y(圖10一5(b))。(1987諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))BaxLa2-xCuO4-y的a,b取的是素格子ap的倍,由于氧缺位等原因,格子會(huì)從四方畸變到正交。而在c方向,如圖10-5(b),這里涉及到三層.即有兩個(gè)層間距離大.3.YBa2Cu3O7-δ(δ≈0.1)1987年2月美國(guó)華裔科學(xué)家朱經(jīng)武和中國(guó)科學(xué)家趙忠賢相繼發(fā)現(xiàn)了起始轉(zhuǎn)變溫度100K以上的多相體系超導(dǎo)體。為此,趙忠賢還獲得了第三世界科學(xué)物理獎(jiǎng)。以后,進(jìn)一步的研究表明,超導(dǎo)相為YBa2Cu3O7-δ,零電阻轉(zhuǎn)變溫度達(dá)90K,其結(jié)構(gòu)屬鈣鈦礦的三倍超格子;由于氧缺位,超導(dǎo)相為正交晶系:a=3.813?,b=3.883,c=11.66A(圖10-6)。結(jié)構(gòu)中有銅氧面和銅氧鏈,而銅氧面是超導(dǎo)的關(guān)鍵。4.非稀土超格子鈣鈦礦高溫超導(dǎo)體1988年初,日美等國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了c=8ap的Bi一Sr一Ca-Cu一O導(dǎo)體,零電阻轉(zhuǎn)變溫度在80K以上。1988年2月中國(guó)訪美科學(xué)家盛正直和美國(guó)科學(xué)家霍爾曼協(xié)作發(fā)現(xiàn)了Tl一Ba一Ca-Cu一O超導(dǎo)體,零電阻轉(zhuǎn)變溫度為106K,超導(dǎo)相也是大的超格子。10.2ReO3和相關(guān)結(jié)構(gòu)10.2.1
ReO3結(jié)構(gòu)
與CaTiO3結(jié)構(gòu)對(duì)比,在ReO3中,Re占有Ti位置而Ca位置空著。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成由ReO6八面體公用頂點(diǎn)而成直線形無(wú)限鏈,然后鏈之間再公用頂點(diǎn)連接成三維結(jié)構(gòu),如圖10-7。一些常見(jiàn)的具有ReO3結(jié)構(gòu)的化合物和超結(jié)構(gòu)列在表10-2中。
表10-2某些呈ReO3結(jié)構(gòu)的化合物
ReO3AlF3CoAs3*Cu3N(*反ReO3結(jié)構(gòu))WO3MoF3TaF3ScF3超結(jié)構(gòu)(O,F統(tǒng)計(jì)地堆積在陰離子位置)In(OH)F2CaPbF6TaO2FCaSn(OH)6TiOF2MoOF2TiO(OH)FNbO2F10.2.2鎢青銅(AxWO3)結(jié)構(gòu)
AxWO3型化合物中,A可以是Na,K,Ca,Ba,La,Al,Cu,Zn,Tl和Pb等。這些化合物與結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是都以公用頂點(diǎn)的八面體鏈連接起來(lái)形成骨架(圖10-8)。不同點(diǎn)在于:在0<x<1范圍內(nèi),由于A離子的大小不同,這個(gè)骨架可以形成三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)(圖10-9)。且x=1時(shí)為CaTiO3結(jié)構(gòu);x接近1時(shí)也為立方CaTiO3結(jié)構(gòu);且x接近0時(shí)相當(dāng)于ReO3結(jié)構(gòu),但WO3結(jié)構(gòu)僅在高溫下才與ReO3一樣,所有的低溫變體都可看成ReO3不同程度的歪曲。在四方AxWO3結(jié)構(gòu)中(圖10-9),有三元、四元和五元環(huán)。這些都是三方柱形,四方柱形和五角柱形空隙的簡(jiǎn)稱。在每個(gè)五元環(huán)周圍有3個(gè)三元環(huán),每個(gè)三元環(huán)周圍有3個(gè)五元環(huán),因此,三元環(huán)和五元環(huán)數(shù)目相等。而每個(gè)四元環(huán)周圍有4個(gè)五元環(huán),但是,在每個(gè)五元環(huán)的周圍有2個(gè)四元環(huán),因此四元環(huán)數(shù)目?jī)H為五元環(huán)的一半,也即,三元環(huán):四元環(huán):五元環(huán)=2:1:2
每個(gè)五元環(huán)由上下各五個(gè)共十個(gè)八面體構(gòu)成,每個(gè)八面體周圍有4個(gè)五元環(huán),因此八面體數(shù):五元環(huán)數(shù)=10:4?;蛘甙嗣骟w數(shù):五元環(huán)數(shù):四元環(huán)數(shù):三元環(huán)數(shù)=10:4:2:4。
因此在四方結(jié)構(gòu)中,如果三種環(huán)都為陽(yáng)離子占滿,x=1。但是三元環(huán)太小,一般不容納陽(yáng)離子(空著),因此x≤0.60(Ax'WO3)。類似地在六方結(jié)構(gòu)中(圖10-10)三元環(huán)和六元環(huán)總數(shù)和八面體數(shù)目相等,而二者比例為2:1,三元環(huán)太小,僅六元環(huán)能容納陽(yáng)離子,因此六方結(jié)構(gòu)中x≤0.33。
鎢青銅結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子占據(jù)的三種空隙即四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)的大小可以從MO6八面體大小計(jì)算得到。計(jì)算表明這三種空隙容納的陽(yáng)離子半徑比為3:4:5,較小的陽(yáng)離子如Li+和Na+傾向于形成立方結(jié)構(gòu),x→1。較大的陽(yáng)離子如K+一般傾向于形成四方和六方結(jié)構(gòu),而更大的陽(yáng)離子Rb+,Cs+只能形成六方結(jié)構(gòu),因此,其化學(xué)式應(yīng)為K0.33WO3,K0.66WO3和Rb0.33WO3,Cs0.33WO3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論上的預(yù)期十分接近。在鎢青銅中,每導(dǎo)入一個(gè)An+,必有n個(gè)W6+變?yōu)閃5+,因此鎢青銅最好寫成:
(Axn+1-x)[Wnx5+W1-nx6+]O3鎢青銅的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),除依賴于A的本質(zhì)外,還依賴于x的值。以NaxWO3為例,x<0.05時(shí),取三斜的WO3結(jié)構(gòu),當(dāng)x>0.3時(shí),取歪曲的CaTiO3四方結(jié)構(gòu),當(dāng)x>0.6時(shí),取CaTiO3立方結(jié)構(gòu)(CaTO3型),當(dāng)x從0.3→0.6→0.9時(shí)NaxWO3的顏色從藍(lán)→紅→黃。當(dāng)x>0.3時(shí)為導(dǎo)體,當(dāng)x<0.3時(shí)為半導(dǎo)體。
在更復(fù)雜的其他金屬的青銅結(jié)構(gòu)中,八面體既可公用頂點(diǎn),又可公用棱,如AxV2O5(釩青銅)AxMoO3(鉬青銅),AxTiO3(鈦青銅)和一些含氟的青銅如NaxV2O5-yFy,不少青銅型氧化物有超導(dǎo)電性(表10-3)。
表10-3青銅型復(fù)合氧化物的超導(dǎo)電性10.2.3切變化合物
Ti,V,Mo,W和Nb這些元素可形成一類復(fù)雜的氧化物,通式為MnO3n-1等。在弄清了其晶體結(jié)構(gòu)以后,了解到,與ReO3晶體結(jié)構(gòu)相比MnO3n-1的結(jié)構(gòu)只是在與正八面體鏈正交的某個(gè)方向上錯(cuò)過(guò)了一個(gè)位置—切變(圖10-11)。這時(shí)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一些公用棱的八面體,這樣一來(lái),結(jié)構(gòu)中氧的數(shù)目就會(huì)減少。這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為切變化合物。圖10-11切變化合物的形成(箭頭方向?yàn)榍凶兎较颍?/p>
圖10-12是Mo的切變化合物的一種,化合物的化學(xué)比:這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成是9個(gè)八面體單位平移而得。而這9個(gè)八面體中,有4個(gè)形成公用棱的結(jié)構(gòu)(圖10-12(a)),這4個(gè)八面體的化學(xué)式應(yīng)為Mo4O11,而其余的5個(gè)八面體的化學(xué)式為Mo5O15,整個(gè)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為Mo9O26。在切變化合物中,含Mo4O11這種公用棱方式的化合物還有不少,都可寫成MnO3n-1,但這是結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的一類,其他如TinO2n-1,V3nO8n-3等,幾何結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。10.3CdI2型和CdCl2型結(jié)構(gòu)10.3.1CdI2和CdCl2結(jié)構(gòu)
當(dāng)八面體公用6條棱(3對(duì)相對(duì)棱)時(shí)可形成層形結(jié)構(gòu),即CdI2和CdCl2結(jié)構(gòu)。二者的差別只是層間的相對(duì)位置不同。在CdI2中I-呈六方密堆積(圖10-13(a)),CdCl2中Cl-呈立方密堆積(圖10-13(b))。晶體結(jié)構(gòu)屬于CdI2和CdCl2的化合物如表10-4所示。CdI2型晶體則因離子極化成為層型結(jié)構(gòu)。若用a、b、c來(lái)代表Cd2+的位置,用A、B、C來(lái)代表I的位置,層型分子沿垂直于層的方向堆積,可表示為||AbC||AbC||……在||AbC||層內(nèi)每個(gè)Cd有6個(gè)I-配位,每個(gè)I與3個(gè)Cd配位,原子間以共價(jià)鍵結(jié)合,層與層之間以范德華力結(jié)合。
從表10-4可知CdCl2結(jié)構(gòu)的化合物比CdI2結(jié)構(gòu)的化合物離子性強(qiáng)一些,在CdCl2結(jié)構(gòu)中:rCd-Cl=2.74?,rCd2++rCl-=2.85?,
△r=0.11?而在CdI2結(jié)構(gòu)中:rCd-I=2.98?,rCd2++rI-=3.23?,
△r=0.25?共價(jià)鍵會(huì)使成鍵雙方更加靠近這也是氯化物多取CdCl2結(jié)構(gòu)而碘化物和氫氧化物多取CdI2結(jié)構(gòu),溴化物介于這兩種結(jié)構(gòu)之間的原因。在四價(jià)陽(yáng)離子形成的硫化物中,除TaS2有兩種結(jié)構(gòu)外,其余都屬于CdI2結(jié)構(gòu)。
某些氫氧化物,硫硒蹄和鹵素混合化合物和混合鹵化物也具有CdI2的結(jié)構(gòu),如:Cd(OH)Br,Mg(OH)Cl,Co(OH)1.5Br0.5,BiTeBr,CdBrI。由于O2-和F-不易被極化,氧化物和氟化物也就不易形成層形結(jié)構(gòu)。但是Cs2O和Ag2F分別有反CdCl2結(jié)構(gòu)和反CdI2結(jié)構(gòu)。10.3.2多層堆積和超結(jié)構(gòu)六方密堆積可用…h(huán)hhhhh…表示,而立方密堆積可用…cccccc…表示,多層密堆積的符號(hào)為c和h層混雜,因此可把多層堆積看是成介于h(六方)和c(立方)密堆積間的一種中間情況。
CdI2本身就有多種多層堆積方式。CdBr2,Cd(OH)2,HgBr2,PbCl2,TaS2,NiBr2等化合物都能形成類似的多層堆積變體。10.4金紅石和有關(guān)結(jié)構(gòu)10.4.1金紅石結(jié)構(gòu)金紅石結(jié)構(gòu)如圖10-14所示。O2-形成歪曲的六方密堆積,與理想的陰離子六方堆積NiAs結(jié)構(gòu)有所不同,僅半數(shù)的八面體空隙為Ti4+占據(jù)(圖10-15),另一半八面體空隙空著。金紅石(TiO2)為簡(jiǎn)單四方結(jié)構(gòu),Ti4+處在略為變形的氧八面體中,即氧離子作假六方堆積,Ti4+填在它的準(zhǔn)八面體空隙中,Ti4+配位數(shù)為6,O2-與3個(gè)Ti4+配位(3個(gè)Ti4+幾乎形成等邊三角形)。圖10-15NiAs結(jié)構(gòu)(a)和金紅石結(jié)構(gòu)(b)的關(guān)系
有些取金紅石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡元素化合物歪曲成單斜晶體,MoO2,VO2即如此。結(jié)構(gòu)中金屬離子往往沿鏈方向接近。易于形成金屬一金屬鍵的過(guò)渡元素金屬離子往往取這種結(jié)構(gòu)。這種化合物往往有金屬或半導(dǎo)體性質(zhì),如VO2在340K以下為半導(dǎo)體。
金紅石型結(jié)構(gòu)的r+/r-一般為0.4~0.7,如表10-5所示。r+/r-接近于0.4的如GeO2會(huì)形成多種變體或八面體間公用更多的棱或形成四面體配位的SiO2結(jié)構(gòu)。SiO2的r+/r-為0.30,兩者相差太遠(yuǎn),僅在極端條件下才能形成TiO2結(jié)構(gòu)。
金紅石型結(jié)構(gòu)的化合物中,離子鍵型占優(yōu)勢(shì)的氧化物、氟化物占絕大多數(shù),因?yàn)槠渌琨u化物、硫?qū)倩衔锒既」矁r(jià)性較明顯CdCl2,CdI的結(jié)構(gòu)。
金紅石型結(jié)構(gòu)的化合物在陽(yáng)離子半徑接近時(shí),也能進(jìn)行陽(yáng)離子取代,得到多種無(wú)序結(jié)構(gòu)或有序超結(jié)構(gòu)。例如,M3+和M5+取代2個(gè)Ti4+得FeTaO4,CrNbO4,AlSbO4,RhVO4,這些相很大程度上依賴于制備條件。VOF和TiOF是陰離子取代的例子。
有序的ZnSb2O6,F(xiàn)eTa2O6,ZnTa2O6,WCr2O6,TeCr2O6,NiSb2O6,VTa2O6,稱為三重金紅石結(jié)構(gòu),因?yàn)槠涓褡邮墙鸺t石的三倍。10.4.2雙金紅石鏈結(jié)構(gòu)
圖10-16(a)是γ-MnO2的結(jié)構(gòu),圖10-16(b)是沿鏈的俯視圖。這個(gè)鏈?zhǔn)怯袃蓚€(gè)金紅石鏈公用棱連接而成的,這些雙金紅石鏈間公用頂點(diǎn),形成三維結(jié)構(gòu)。由圖10-16可知,每個(gè)八面體頂點(diǎn)為3個(gè)八面體公用,Mn:O=1:2。
雙金紅石鏈可以用各種方式公用頂點(diǎn),形成多種多樣的結(jié)構(gòu)。在鏈間空隙中,也能進(jìn)入大小合適的陽(yáng)離子,當(dāng)然此時(shí)鏈必須帶有負(fù)電荷。圖10-17是Eu2+Eu23+O4結(jié)構(gòu),Eu3+和O2-形成雙金紅石鏈,Eu2+處在雙金紅石鏈形成的空隙中。由圖可知,每個(gè)頂點(diǎn)仍為3個(gè)八面體公用,因此Eu3+:O2-=1:2。CaV2O4也取此種結(jié)構(gòu)。圖10-18是Ti2O42-鏈形成的三維骨架,公用頂點(diǎn)方式與Eu2O42-不同,有1/3頂點(diǎn)為4個(gè)八面體公用,有1/2頂點(diǎn)為3個(gè)八面體公用,有1/6頂點(diǎn)為2個(gè)八面體公用.這樣其化學(xué)比為Ti:O=1:2Ca2+處在鏈間空隙內(nèi)時(shí)化學(xué)式為Ca2+Ti23+O4。另一個(gè)具有雙金紅石鏈的結(jié)構(gòu)例子是α-MnO2,如圖10-19,由圖可知,在α-MnO2空隙中,當(dāng)Mn上的正電荷減少時(shí)能相應(yīng)地容納較大的陽(yáng)離子。10.5NaCl型結(jié)構(gòu)10.5.1NaCl結(jié)構(gòu)
在NaCl結(jié)構(gòu)(圖10-20)中,12條棱都互相公用,這個(gè)結(jié)構(gòu)也可看成陰離子形成立方密堆積,陽(yáng)離子處于八面體空隙中。由于陽(yáng)離子在陰離子周圍也呈八面體配位,因此這個(gè)結(jié)構(gòu)無(wú)反NaCl型。
除超結(jié)構(gòu)、固溶體、缺位結(jié)構(gòu)外,還有200多種化合物結(jié)晶呈NaCl型,可分為以下四類:
(1)M(OH)或MX,X為鹵素,M為L(zhǎng)i+,Na+,K+,Rb+,Ag+,但不包括較大的Cs+、T1+、NH4+。
(2)MO,MS,MSe,MTe,M為Mg2+、Ca2+、Ba2+、Ti2+、Ni2+、Sn2+、Pb2+和某些2價(jià)的鑭系、錒系元素。
(3)鑭系、錒系的氮、磷、砷、銻、鉍化合物。(4)過(guò)渡金屬、少數(shù)非過(guò)渡金屬的碳化物、氮化物。NaCl型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定區(qū)應(yīng)在r+/r-為0.414~0.732之間或1.37~2.44之間。當(dāng)r+>r-時(shí),陽(yáng)離子形成密堆積,而陰離子在其八面體空隙中。因此,當(dāng)r+/r-<0.414時(shí),結(jié)構(gòu)取ZnS型較穩(wěn)定。而當(dāng)0.732<r+/r-<1.37時(shí),結(jié)構(gòu)取CsCl型較穩(wěn)定。當(dāng)r+/r->1.37時(shí),結(jié)構(gòu)又取NaCl型。但是從表10-6列出的20個(gè)化合物看,情況并非如此,當(dāng)r+/r->0.732時(shí),有些化合物如RbCl,RbBr,KF,RbF和CsF仍然取NaCl結(jié)構(gòu),但這五個(gè)化合物在低溫高壓下能取CsCl結(jié)構(gòu)。因此第二個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)似乎在r+/r-=0.98處,而不像預(yù)言的在1.37附近(表10-6)。(原因?)10.5.2晶格能對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響離子半徑比對(duì)配位數(shù)的影響在這里沒(méi)有明顯的指導(dǎo)意義,可以用晶格能來(lái)解釋。簡(jiǎn)化晶格能計(jì)算模型,UL≈US·A/(r+/r-)≈常數(shù)/r0,以UL中的靜電能與r0{r0=(r+/r-)F(ρ),鮑林晶體半徑計(jì)算公式}變化關(guān)系作圖。有個(gè)明顯的交點(diǎn),經(jīng)過(guò)修正后的曲線為虛線,交點(diǎn)為0.25(原始為0.32)CsCl晶格能由于配位數(shù)由6增加到8導(dǎo)致r0增加,導(dǎo)致修正后的晶格能變小,一直低于NaCl型的。但隨著離子半徑增大,范德瓦爾斯力決定的晶格能開始部分起了作用,導(dǎo)致這類化合物晶格能增加,決定了CsCl,CsBr,CsI取CsCl型結(jié)構(gòu)。10.5.3不定比性和超結(jié)構(gòu)
NaCl本身就有不定比性。通常NaCl缺氯,雖然缺得極少,但當(dāng)把透明的NaCl晶體放在Na蒸汽中加熱時(shí),微量Na進(jìn)入間隙位置,晶體呈黃色,體積略有膨脹。為什么晶體會(huì)變成黃色?
在Na進(jìn)入以后,鈉上的電子進(jìn)入負(fù)離子空位成Na+。換言之,大多數(shù)Na+相應(yīng)于Cl-,而少數(shù)Na+相應(yīng)于一些帶有電子的空位,這就形成了Na+過(guò)剩型不定比化合物(圖10-22)。在負(fù)離子空位上的電子與Cl-上的電子不同,無(wú)核電荷束縛,能吸收某波長(zhǎng)的光而使晶體帶色,在NaCl中,晶體呈黃色。而在KCl中,晶體呈深藍(lán)色。
由于堿金屬和堿土金屬化學(xué)價(jià)變化余地小,故它們形成的化合物不定比性范圍比過(guò)渡元素化合物要小得多。過(guò)渡元素、鑭系、錒系元素NaCl型化合物都具有較大的不定比范圍。它們既能產(chǎn)生陰離子空位,也能產(chǎn)生陽(yáng)離子空位。作為例外,TiO和VO在整個(gè)不定比范圍內(nèi)陰、陽(yáng)離子空位并存,兩種空位的比例決定了x的值:TiOx(x=0.64-1.27),VOx(x=0.86-1.27)。
許多三元混合價(jià)氧化物能夠形成NaCl型統(tǒng)計(jì)化合物,如NaTlO2,NaEuO2,NaCeO2,LiTi2O3,Na3UO4,Na4UO5,NaLaS2,AgSbTe2,等等。有序超結(jié)構(gòu),有兩種類型:(1)LiNiO2型:金屬離子交替地在陰離子密堆積層之間,化合物有LiNiO2,NaCrS2,AgBiS2,NaFeO2,AgCrO2,CuFeO2等(圖10-23)。
2)LiFeO2型:兩種金屬離子有序分布在整個(gè)陰離子層間(圖10-24),化合物有LiFeO2,LiTlO2,LiInO2,LiYO2,更復(fù)雜的還有Li3SbO4,Li3NbO4等。
Mg6MnO8也屬于NaCl型結(jié)構(gòu),它是有序缺位的超結(jié)構(gòu)(圖10-25),反映結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為Mg6(Mn)O8。10.6NiAs型結(jié)構(gòu)10.6.1NiAs結(jié)構(gòu)在NiAs結(jié)構(gòu)中,As2-形成六方密堆積,Ni2+占滿全部八面體空隙。換言之,NiAs6配位八面體公用相對(duì)的兩個(gè)面形成鏈,而鏈間公用棱形成三維結(jié)構(gòu),這樣八面體的12個(gè)棱都公用(圖10-26)。與NaCl不一樣,NiAs中二類原子的配位不一樣,As周圍的Ni呈三方柱形配位。一些呈NiAs結(jié)構(gòu)的化合物如表10-7所示。由于NiAs結(jié)構(gòu)中八面體公用兩個(gè)面,所以這種結(jié)構(gòu)的化合物將具有明顯的共價(jià)性。較小的過(guò)渡金屬離子和較大的陰離子,如S,Se,Te,As,Sb,Bi的化合物往往有此結(jié)構(gòu)。由于化學(xué)鍵的共價(jià)成分,r+/r-顯得不那么有決定性作用,一般不超過(guò)0.50,甚至小于0.41(如0.35)也能接受。對(duì)NiAs型化合物,磁性測(cè)量表明它們中許多有大的鐵磁和反鐵磁性,這說(shuō)明金屬離子間有明顯的相互作用,化學(xué)鍵中有明顯的金屬鍵成分。
10.6.2不定比性和超結(jié)構(gòu)
不定比性對(duì)于共價(jià)化合物一般不太明顯,但是,在NiAs型結(jié)構(gòu)中,離子、共價(jià)、金屬三種化學(xué)鍵成分都有,因此這類化合物的不定比性還是比較普遍的。內(nèi)在的原因有二:(1)結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)可變;(2)NiAs結(jié)構(gòu)和CdI2結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
這兩個(gè)結(jié)構(gòu)都有六方密堆積的陰離子,陽(yáng)離子都占有八面體空隙,這兩個(gè)結(jié)構(gòu)都為過(guò)渡金屬硫、硒、碲化合物所接受。因此當(dāng)成分從MX2(CdI2)→MX(NiAs)時(shí),在結(jié)構(gòu)上并無(wú)根本變化。這里就出現(xiàn)了一個(gè)命名的問(wèn)題,是看成CdI2型結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子間隙進(jìn)去還是看成NiAs型結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的缺位,要看具體情況而定。10.7剛玉和有關(guān)結(jié)構(gòu)
10.7.1剛玉(α-Al2O3)結(jié)構(gòu)
在(α-Al2O3)結(jié)構(gòu)中O2-成六方密堆積。與NiAs結(jié)構(gòu)相比,O2-的堆積和As2-是一樣的,不同的是A13+僅占有2/3的八面體空隙,另外的1/3八面體空隙空著,這樣一來(lái),AlO6八面體僅公用一個(gè)面,然后再公用棱形成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)(圖10-27)。
一些化合物如。α-Fe2O3、V2O3、Cr2O3,Ti2O3。α-Ga2O3和Rh2O3等都有α-Al2O3的結(jié)構(gòu)。10.7.2LiNbO3和FeTiO3的結(jié)構(gòu)這兩結(jié)構(gòu)可看成是α-Al2O3的超結(jié)構(gòu)。它們的O2-的堆積方式和剛玉(α-Al2O3)完全一樣,只是Li,Nb或Fe,Ti有序地取代了原來(lái)為A13+占有的八面體空隙。圖10-28(a),(b)是Li,Nb在O2-堆積層中取代A13+的情況。這表明在每個(gè)O2-堆積層中Li和Nb有序地交替取代A13+的位置。而在FeTiO3,以一層Ti4+,一層Fe3+的方式有序取代A13+(圖10-28(c))。表10-8列出了一些ATiO3的半徑比和結(jié)構(gòu)。由表可知,當(dāng)A2+較小時(shí),取FeTiO3(鈦鐵礦)結(jié)構(gòu),而A2+較大時(shí)則取CaTiO3(鈣鈦礦)結(jié)構(gòu)。10.8同多酸和雜多酸10.8.1同多酸陰離子的穩(wěn)定性所有八面體構(gòu)成的同多酸陰離子中八面體至少部分地公用棱。由于陽(yáng)離子電荷較大(V5+,Mo6+,W6+,Nb5+,…),所以陽(yáng)離子間斥力較大,如果陽(yáng)離子能在八面體內(nèi)移動(dòng),斥力就會(huì)減小。換言之,八面體公用棱時(shí),小的陽(yáng)離子(如r(V5+)=0.59?)能量上有利,通過(guò)八面體的歪曲換來(lái)能量上的穩(wěn)定,而大的陽(yáng)離子(如r(Ta5+)=0.73?)正相反。同多酸陰離子形狀判斷:在兩個(gè)八面體公用棱后,第三個(gè)八面體加上去有四種方式(圖10-29),M-M-M角分別為60o,90o,120o,180o。后兩種情況中,中心陽(yáng)離子周圍受到方向相反的斥力,使結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定,因?yàn)橹行年?yáng)離子的任何移動(dòng),斥力和都將增大。60o角結(jié)合方式顯然最穩(wěn)定,因此許多同、雜多酸陰離子傾向于有這種結(jié)構(gòu)單元,如較大的W6+(r(W6+)=0.68?),有[H2(W12O42)]10-,由60o和120o兩種八面體單元構(gòu)成(圖10-30)。對(duì)于4個(gè)八面體公用棱時(shí),有兩種結(jié)構(gòu)可避免M-M-M角為120o和180o(圖10-31),如圖10-31(b)M4O16僅有60o的M-M-M角,其結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,Li14(WO4)(W4O16)·4H2O即取此結(jié)構(gòu)。在6個(gè)八面體公用棱時(shí)僅有一種結(jié)構(gòu),如圖10-32所示,M6O19(Nb6O198-,Ta6O198-),其它的可能性都未找到實(shí)際存在的晶體結(jié)構(gòu),這可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)緊湊,對(duì)稱性高的緣故。在八面體數(shù)大于6時(shí),M-M-M角不可避免地有120o,180o角,最大的同多酸陰離子V10O286-(圖10-32)便由最小的V5+形成,結(jié)果兩個(gè)角度為180o的八面體聯(lián)結(jié)處斥力很大,使得八面體受到某種歪曲,V-O鍵長(zhǎng)取1.59~2.22?間幾種數(shù)值,而180o角也減小為175o。同多酸陰離子M8O26,M7O24,M6O19可看成是M10O28結(jié)構(gòu)中去掉一些八面體構(gòu)成(圖10-32)。10.8.2雜多酸陰離子
雜多酸陰離子中的雜離子,少數(shù)為四面體配位(如PW12O40
3-(圖10-33)中的P5+)和二十面體配位(如Ce4+W8O284-的Ce4+),但多數(shù)為八面體配位。八面體配位的雜陽(yáng)離子M和Mo之比一般為1:6,如Te6+Mo6O246-,M3+Mo6O249-(M為Al,Cr,F(xiàn)e,Co,Rh,Ga);為1:9時(shí)有M4+Mo9O326-(M為Mn,Ni)。
可看成由假想的高對(duì)稱的[Mx+Mo12O38](4-x)-派生而成(圖10-34)。高對(duì)稱結(jié)構(gòu)由Mx+O6八面體的12條棱,每條棱加一個(gè)MoO6八面體構(gòu)成。這個(gè)假想的高對(duì)稱雜多酸結(jié)構(gòu)負(fù)電荷不足,因此不會(huì)穩(wěn)定,而在x>4時(shí),這個(gè)結(jié)構(gòu)會(huì)帶正電荷,這顯然是不可能的。減少八面體會(huì)增加負(fù)電荷,派生得兩種實(shí)際存在的結(jié)構(gòu):M:Mo=1:6和M:Mo=1:9第11章其它配位多面體的結(jié)晶化學(xué)11.1三、四、五配位結(jié)構(gòu)11.1.1三配位除了CaCO3中C4+周圍O2-三角形配位外,Mg3(BO3)2的結(jié)構(gòu)中B3+周圍O2-也是三角形配位,而Mg2+處于O2-八面體的空隙中,圖11-1中用虛線表示之。在NbO結(jié)構(gòu)中,Nb2+周圍O2-以正方形方式配位。正方形每個(gè)頂點(diǎn)為4個(gè)正方形所公用(圖11-2)。在PdO,PtO,CuO這樣的結(jié)構(gòu)中四配位是矩形的,結(jié)構(gòu)可看成陰離子成歪曲的密堆積,陽(yáng)離子在四面體空隙中。這樣理想密堆積時(shí)的X-A-X角為109.5o,而陽(yáng)離子成正方形dsp2雜化,X-A-X角應(yīng)為90o,這兩點(diǎn)是相互矛盾的。實(shí)際情況介于二者之間,既要照顧正四面體配位,又要照顧正方形dsp2雜化軌道在PtO結(jié)構(gòu)中,O-Pt-O角為97.5o和82.5o,在CuO結(jié)構(gòu)中,O-Cu-O為95.5o和84.5o,這就使得正方形成為矩形(圖11-3)。11.1.3五配位
在K2Ti2O5結(jié)構(gòu)中,Ti4+周圍O2-成五配位的四方錐,這些四方錐底面4個(gè)頂點(diǎn)中的一個(gè)為兩個(gè)四方錐公用,其余3個(gè)為3個(gè)四方錐公用,而錐頂不公用,這樣的結(jié)構(gòu)化學(xué)比為Ti:O=1:2.5。
由(Ti2O5)n2n-一層間夾了一些K+離子,就構(gòu)成了K2Ti2O5晶體結(jié)構(gòu)(圖11-4)。5配位原因不明。四方錐K+離子
在LaF3結(jié)構(gòu)中,La3+周圍F-以三角雙錐方式形成五配位(圖11-5(a))??墒请x子半徑比大于0.75,這樣的配位數(shù)太少。其實(shí)還有六個(gè)F-與La3+也不太遠(yuǎn),因此La3+周圍的配位多面體可看成歪曲的五帽三方柱(圖11-5(b)),即La3+的配位數(shù)可近似看成是5+6=11。11.2三方柱配位一MoS2型結(jié)構(gòu)
11.2.1MoS2結(jié)構(gòu)圖11-6是MoS2按三方柱形堆積的情況,陰離子S2-成AA,BB,AA…,Mo4+在三方柱形空隙中。這是d4sp雜化軌道的結(jié)果。MoS2還有多種多層堆積變體?;衔颳S2,MoSe2,MoTe2等都屬于此種結(jié)構(gòu)。MoS2型結(jié)構(gòu)的化合物層間是范氏鍵,層內(nèi)有金屬鍵成分,其電阻比層間要小得多。根據(jù)上述性質(zhì),MoS2型化合物可用來(lái)做可變電阻。它也是常用的固體潤(rùn)滑劑。11.2.2二硫化物的結(jié)構(gòu)
MS2化合物有四種結(jié)構(gòu):MoS2型,CdI2型、白鐵礦型、黃鐵礦型。黃鐵礦(FeS2)中兩個(gè)S締合在一起,結(jié)構(gòu)與NaCl相似,但由于S-S的取向使空間群從Fm3m降至Pa3。
白鐵礦結(jié)構(gòu)有與TiO2相似之處(圖11-7(a)(b)),但當(dāng)把圍繞在Fe2+周圍的S2-縮短距離以后,可清楚地看出它的結(jié)構(gòu)與黃鐵礦十分相似(圖11-7(c)(d))。
MoS2和CdI2型結(jié)構(gòu)都是層形結(jié)構(gòu),會(huì)有許多多層堆積體,如屬CdI2結(jié)構(gòu)的TiS2有4H,8H,10H,12H,12R,24R,48R等。11.2.2MS2及其夾層化合物的超導(dǎo)電性TaS2和NbS2本身是超導(dǎo)體。在MoS2,ZrS2,WS2的2H及3R型結(jié)構(gòu)的層中加入堿金屬或堿土金屬能使之變?yōu)槌瑢?dǎo)體。特別引人注目的是TaS2,在加入NH3-H2O或KOH等以后Tc從0.7K升至3.3-5.3K。在TiS2中加入Li后形成Li0.3TiS1.8,這個(gè)相是從高溫快速冷卻到液氦溫度而形成的六方亞穩(wěn)相,具有15K的轉(zhuǎn)變溫度。11.3七配位結(jié)構(gòu)11.3.1七配位結(jié)構(gòu)對(duì)于七配位的多面體,只介紹兩種。在La2O3結(jié)構(gòu)中La3+周圍6個(gè)O2-成歪曲了的八面體,第7個(gè)O2在八面體三角形面的上方,這樣形成的配位多面體稱為一帽八面體(圖11-8)在ZrO2的結(jié)構(gòu)中,Zr4+周圍的7個(gè)O2-如圖11-9所示那樣配位。顯然,在配位四方柱的一面有4個(gè)O2-,而相對(duì)的面只有3個(gè)O2-。。11.3.2ZrO2的相變
由于ZrO2的特殊結(jié)構(gòu),其相變規(guī)律十分有趣。
ZrO2通常為單斜變體,在1100℃為四方,2500℃為立方螢石結(jié)構(gòu)。這兩種高溫變體均無(wú)法用淬火法取得。但加入雜質(zhì),如CaO、MgO等則很易于維持這種高溫相到室溫。純的ZrO2如用做耐火材料,到1100℃時(shí)將會(huì)有單斜到四方的相變,使得耐火材料開裂,影響使用,只有加入雜質(zhì)如MgO才能使得相變溫度提高。
在中等溫度下從溶液制備ZrO2粉末時(shí),如顆粒小于300?,則由于表面能影響,ZrO2能在室溫下保持為四方相。(納米化)
在研磨或沖壓下會(huì)使ZrO2由單斜相變?yōu)樗姆较?,這一點(diǎn)使得ZrO2很有用。如在沖力作用下,ZrO2發(fā)生由單斜向四方的相變,體積略有增加,應(yīng)力消失后,又發(fā)生四方變回單斜的相變,這仿佛ZrO2有一定的彈性,與此同時(shí)又產(chǎn)生了許多微裂縫,這使得沖力大大分散了。這二者一起避免了ZrO2器具的斷裂。11.4八配位結(jié)構(gòu)11.4.1CaF2結(jié)構(gòu)(螢石)圖11-10是CaF2立方體堆積的情況。這個(gè)結(jié)構(gòu)也可看成Ca2+形成密堆積而F-放在全部四面體空隙中,這樣的四面體之間將公用全部6條棱(圖11-11)。由這種方式描述可看出該結(jié)構(gòu)與一般陰離子形成密堆積而陽(yáng)離子放在空隙中的情況相反。CaF2晶體屬立方面心點(diǎn)陣,F(xiàn)-作簡(jiǎn)單立方堆積,Ca2+數(shù)目比F-少一半,填了一半的立方體空隙,每一個(gè)Ca2+由八個(gè)F-配位,而每個(gè)F-有4個(gè)Ca2+配位,每個(gè)CaF2晶胞有4個(gè)Ca2+和8個(gè)F-原子。化合物Rb2O等正是O2-形成密堆積而Rb+放在全部四面體空隙中(圖11-12),陰陽(yáng)離子的排列方式正好與CaF2相反,這樣的結(jié)構(gòu)稱為反螢石結(jié)構(gòu)(反CaF2結(jié)構(gòu))。在CaF2結(jié)構(gòu)中,r+/r->0.732,但ZrO2和HfO2的離子半徑比也大于0.732卻不具有這種結(jié)構(gòu),可能是這兩個(gè)結(jié)構(gòu)中ZrO2和HfO2歪曲成七配位的原因。在CaF2結(jié)構(gòu)中,r+/r-實(shí)際上在0.27(Li2Te)至1.06(Rb2O)極為廣闊的范圍內(nèi)(理論上應(yīng)為0.225~1.414)當(dāng)陽(yáng)離子小于陰離子時(shí),AB2型化合物取這樣的結(jié)構(gòu)能量上是合適的。當(dāng)陽(yáng)離子較大時(shí),四面體會(huì)發(fā)生歪曲。當(dāng)陽(yáng)離子太大時(shí),如Cs2O,它不取反螢石結(jié)構(gòu),而取反CdI2結(jié)構(gòu)。
因?yàn)樵贑aF2結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子形成密堆積,陰離子占據(jù)四面體空隙,所以從這個(gè)角度來(lái)看,陰離子的空缺和陽(yáng)離子的過(guò)剩都有可能。在陰離子過(guò)剩時(shí),這些陰離子只能去占據(jù)八面體空隙。如當(dāng)YF3和CaF2形成固溶體時(shí),多余的F-占據(jù)八面體空隙。在O2Ce結(jié)構(gòu)中,直到O1.72Ce仍維持CaF2結(jié)構(gòu),但是這種不定比性使得結(jié)構(gòu)上有時(shí)是復(fù)雜的。如O1.8Ce實(shí)際上是O2Ce和O29Ce16的復(fù)合物,而O29Ce16是CaF2結(jié)構(gòu),有規(guī)則地空出3/32O2-因?yàn)槊可僖粋€(gè)O2-必有兩個(gè)Ce4+變?yōu)镃e3+,所以O(shè)29Ce16可寫成:(O293)(Ce104+Ce63+)。11.4.2CsCl結(jié)構(gòu)
當(dāng)配位立方體的6個(gè)面都公用時(shí)為CsCl結(jié)構(gòu)(圖11-13),每個(gè)頂點(diǎn)C1-為8個(gè)立方體公用,故每個(gè)立方體分到1個(gè)Cl-,所以化學(xué)比為Cs:Cl=l:1。常壓下,堿金屬鹵化物僅CsCl,CsBr,CsI屬于此結(jié)構(gòu)。此外,金屬鉈化物中TlC1,TlBr,TlI也為CsCl結(jié)構(gòu)。當(dāng)r+/r->0.732時(shí),取CsCl結(jié)構(gòu)的晶體在堆積上較為緊密,如CsBr按CsCl堆積時(shí)空間利用率約65%,而按NaCl堆積時(shí)僅54%(假定離子半徑不變)。因此,高壓下Na,K,Rb的鹽都結(jié)晶成CsCl型。CsSH取CsCl結(jié)構(gòu),SH-呈球形對(duì)稱,半徑與Br-相近。CsCN室溫時(shí)為CsCl結(jié)構(gòu),但在低溫時(shí)CN-平行于體對(duì)角線—3次軸,這樣晶體對(duì)稱性降低,立方格子變成三方R格子(圖11-14)。在NH4CN的結(jié)構(gòu)中(圖11-15)NH4+周圍有8個(gè)CN-,但是由于CN-有兩種取向,使格子常數(shù)增大一倍,格子也成了四方形。8個(gè)CN-中由于取向關(guān)系使4個(gè)在距NH4+3.02?處,4個(gè)在3.65?處,這個(gè)結(jié)構(gòu)在35-80℃間穩(wěn)定。11.4.3UO2F2結(jié)構(gòu)UO2F2結(jié)構(gòu)中F-在U6+周圍成八面體配位,而O2-又必須和U6+形成直線型二配位,這就形成了UO2F2的雙帽八面體配位(圖11-16)。和U6+的配位數(shù)為8。11.4.4PbClF結(jié)構(gòu)在PbClF結(jié)構(gòu)中,Pb2+周圍Cl-、F-成反四方柱配位,正方形配位的Cl-層、F-層交替錯(cuò)過(guò)45o排列,中間夾心Pb2+,在圖11-17的雙層結(jié)構(gòu)中,單層反四方柱的每個(gè)頂點(diǎn)為4個(gè)反四方柱公用,這樣陰離子個(gè)數(shù)為Pb2+的一倍。在PbClF晶體雙層時(shí),兩層Cl-公用一層F-,但由于F-的半徑比C1-小,F(xiàn)-正方形的面積小,其層密度是C1-正方形層密度的二倍,因此,F(xiàn)-和Cl-的化學(xué)比仍為1:1。
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