有色金屬概論銅

有色金屬冶金學(xué)主講人：王一雍單位：遼寧科技大學(xué)

材料與冶金學(xué)院2.1銅的性質(zhì)及用途2.1.1銅的物理性質(zhì)

（1）純銅呈玫瑰紅色，有金屬光澤，表面形成氧化膜后，外觀是紫紅色，故常稱紫銅。（2）熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率都很高，其電導(dǎo)率是銀的94％；抗張強(qiáng)度大，易熔接，且具有抗蝕性、可塑性、延展性。純銅可拉成很細(xì)的銅絲，制成很薄的銅箔。（3）液態(tài)銅能溶解多種氣體，如H2，O2，CO2等。因此，精煉銅在鑄錠前要脫除溶解氣體，防止銅錠中產(chǎn)生氣體。（4）銅的合金性能好，能與多種金屬制成合金。2.1.2銅的化學(xué)性質(zhì)（1）化合物中銅的主要氧化態(tài)是+1、+2，極少數(shù)是+3。常溫下以+2價(jià)為主，高溫下+1價(jià)化合物穩(wěn)定。（2）銅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，在干燥空氣和水中無反應(yīng)；與含有二氧化碳濕空氣接觸時(shí)表面逐漸形成綠色的銅銹。銅在空氣中加熱時(shí)表面形成黑色CuO；在氧氣不足的情況下，形成紅色Cu2O。（3）銅不溶于稀硫酸和鹽酸中，但能溶解于硝酸、王水和熱的濃硫酸中。2.1.3銅的用途(視頻)

銅在我國有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。（1）銅在電氣、電子工業(yè)中應(yīng)用于各種電纜和導(dǎo)線，開關(guān)以及印刷線路板等。（2）在機(jī)械和運(yùn)輸車輛制造中，用于制造工業(yè)閥門和配件、儀表、滑動(dòng)軸承、模具、熱交換器和泵等。（3）在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用于制造真空器、蒸餾鍋、釀造鍋等。（4）在國防工業(yè)中用以制造子彈、炮彈、槍炮零件等。（5）在建筑工業(yè)中，用做管道、管道配件、裝飾器件等。2.2煉銅原料銅在地球中的含量比較少，其相對豐度僅為7×10-5，遠(yuǎn)低于鋁、鐵和鎂等金屬，甚至比鈦還低。目前自然界中含銅礦物有240多種，其中常見的約有30～40種，而有工業(yè)開采價(jià)值的銅礦僅10余種。銅礦物可分為自然銅、硫化礦和氧化礦三種類型。自然銅在自然界中很少，主要是硫化礦和氧化礦。特別是硫化礦分布最廣，是當(dāng)今煉銅的主要原料。目前工業(yè)開采的銅礦石最低品位為0.4%~0.5%。開采出來的低品位礦石，經(jīng)過選礦富集，使銅的品位提高到10%~35％。類別礦物名稱化學(xué)分子式%Cu密度／g·cm-3顏色自然礦物自然銅Cu1008.9紅色硫化礦物黃銅礦銅藍(lán)輝銅礦斑銅礦砷黝銅礦CuFeS2CuSCu2SCu4FeS4Cu3AsS434.666.779.863.549.04.1-4.34.6-4.75.5-5.85.064.45黃色紅藍(lán)色灰黑色紅藍(lán)色灰黑色氧化礦物赤銅礦黑銅礦孔雀石藍(lán)銅礦硅孔雀石膽礬Cu2OCuOCuCO3·Cu(OH)22CuCO3·Cu(OH)2CuSiO3·2H2OCuSO4·5H2O88.879.957.568.236.225.57.145.8-6.14.053.772.0-2.22.29紅色灰黑色亮綠色亮藍(lán)色藍(lán)綠色藍(lán)色表2-2銅的主要礦物782.3銅的生產(chǎn)方法

（1）火法煉銅銅冶煉的主要工藝，占銅生產(chǎn)量的80%-90%。主要是處理硫化礦?；鸱掋~原則流程為：

銅礦石（0.4～2%Cu）——浮選——銅精礦(15～30%Cu)——造锍熔煉——冰銅（銅锍25～70%Cu）——吹煉——粗銅（98～99%Cu）——火法精煉——陽極銅（99%Cu）——電解精煉——電銅(99.95-99.98%Cu)火法煉銅的原則工藝流程2.4銅精礦的造锍熔煉（銅锍熔煉）在1150-1250℃的高溫下，使硫化銅精礦和熔劑在熔煉爐內(nèi)進(jìn)行熔煉，爐料中的銅、硫與未氧化的鐵形成液態(tài)銅锍。這種銅锍為以FeS-Cu2S為主，并溶有Au、Ag等貴金屬及少量其他金屬硫化物的共熔體。爐料中的SiO2、Al2O3、CaO等成分與FeO一起形成液態(tài)爐渣。爐渣是以2FeO.SiO2（鐵橄欖石）為主的氧化物熔體。銅锍與爐渣互不相溶，且密度各異，從而分離。2.4銅精礦的造锍熔煉（銅锍熔煉）2.4.1基本原理利用高溫下，銅對硫的親合力大于鐵，而鐵對氧的親合力大于銅的特性，在高溫及控制氧化氣氛條件下，使鐵等雜質(zhì)金屬逐步氧化后進(jìn)入爐渣或煙塵而被除去,而金屬銅則富集在各種中間產(chǎn)物中，并逐步得到提純。2.4.2造锍熔煉的目的（1）爐料中的全部銅富集在銅锍相，脈石、氧化物及雜質(zhì)匯集于熔渣相。（2）銅锍相與熔渣相完全分離。2.4.3造锍熔煉的工藝原則（1）爐料有相當(dāng)數(shù)量的硫來形成銅锍

在造锍熔煉條件下，不可避免要生成Cu2O，Cu2O會(huì)與SiO2反應(yīng)生成爐渣而造成銅損失，當(dāng)爐料中有過量硫存在，由于Cu對硫的親和力很大，而Fe對氧的親和力大，而發(fā)生反應(yīng)：使Cu2O重新硫化成Cu2S，減少渣含銅損失。

（2）爐渣含二氧化硅接近飽和，銅锍和爐渣不致混溶

當(dāng)熔煉體系中沒有SiO2時(shí)，銅锍和爐渣結(jié)合成共價(jià)鍵的Cu-Fe-S-O相，銅锍與爐渣高度混溶。當(dāng)有SiO2時(shí)，SiO2與FeO反應(yīng)形成離子型的爐渣相。2FeO+3SiO2=2Fe2++SiO84-

銅锍不與SiO2作用而保留為共價(jià)鍵Cu-Fe-S相。這樣就使銅锍與爐渣明顯分層。FeS的氧化反應(yīng)，可以達(dá)到爐料部分脫硫的目的。脫除爐料中的鐵，并使?fàn)t料中的SiO2、Al2O3、CaO等成分和雜質(zhì)通過造渣除去。使?fàn)t料中的Cu2S與未氧化的FeS相互熔解，形成含銅較高的液態(tài)銅锍。2.4.4

造锍熔煉過程的主要反應(yīng)2.4.5銅锍

冰銅是在熔煉過程中產(chǎn)生的以Cu2S-FeS系為主并溶解少量其它金屬硫化物（如Ni3S2、PbS、ZnS等）、貴金屬（Au、Ag）、鉑族金屬、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脈石成分的多元系混合物。圖為Cu2S-FeS二元系相圖，在熔煉溫度下兩種硫化物均為液相，而且完全互溶形成均質(zhì)溶液。

FeS-MeS共熔的特性就是重金屬礦物原料造锍熔煉的依據(jù)。

2.4.5.1銅锍的性質(zhì)1）比重：4.4～4.7，遠(yuǎn)高于爐渣比重（3～3.7）；2）粘度：η＝2.4×10-3Pa·s，比爐渣粘度低很多（0.5~2Pa·s）3）表面張力：與鐵橄欖石（2FeO·SiO2）熔體間的界面張力約為20～60N/m，其值很小，由此可判斷冰銅容易懸浮在熔渣中。4）冰銅的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的強(qiáng)有力的溶解劑。5）液態(tài)冰銅遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2反應(yīng)產(chǎn)生的H2和H2S與空氣中氧反應(yīng)而引起爆炸。2H2S＋3O2＝2H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g)冰銅品位與爐渣成分與冰銅含氧量關(guān)系如下：（1）冰銅溶解氧主要是FeS對FeO的溶解，而Cu2S對FeO幾乎不溶解。因此，低品位冰銅溶解氧的能力高于高品位冰銅。（2）銅锍與爐渣共存時(shí)，SiO2含量高，氧化鐵活度低，氧在冰銅中溶解少。2.4.5.2冰銅含氧與其品位及爐渣成分關(guān)系FeO溶入Cu2S-FeS系中FeO在Cu2S-FeS熔體中的溶解曲線19FeS優(yōu)先氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，由于氧位的升高，F(xiàn)eO會(huì)進(jìn)一步氧化成Fe3O4。FeS(l)+1.5O2=FeO(l)+SO2

9FeO(l)+1.5O2=3Fe3O4冰銅含氧的危害：冰銅中常含有2-4%的氧，主要以Fe3O4存在，溶解在渣和锍中，由于熔點(diǎn)高、比重大，影響渣、锍分離，造成銅在渣中機(jī)械損失增加。且Fe3O4容易析出造成磁鐵底結(jié)。Fe3O4的生成冰銅吹煉時(shí)，PSO2≈20KPa，αFeO＝0.4或0.5，可作出αFeS和αFe3O4的關(guān)系圖，如圖2-11所示。在造锍熔煉和冰銅吹煉時(shí)，由于Fe3O4析出，在轉(zhuǎn)爐渣口和上升煙道等部位產(chǎn)生結(jié)垢物；爐渣粘度增大和熔點(diǎn)升高；渣含銅升高等許多問題。圖2-11表明，當(dāng)冰銅品位提高到白冰銅時(shí)，F(xiàn)e3O4的活度顯著升高。這是由于平衡氧位升高所致。所以在常規(guī)熔煉法中，產(chǎn)出冰銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～60％，最高不超過70％2.4.6造锍熔煉的爐渣

各種氧化物的共熔體，由各種金屬和非金屬氧化物的硅酸鹽組成的合金，其主要成分為SiO2、FeO和CaO，三者總和占85~90%。爐渣是造锍熔煉主要產(chǎn)物之一，根據(jù)爐料含銅不同，渣量約為爐料量的50-100%。熔煉過程中對爐渣有以下基本要求：1）要與冰銅互不相溶；2）對Cu2S的溶解度要低；3）要有良好的流動(dòng)性和低的密度2.4.5.2銅锍品位的選擇

冰銅品位是生產(chǎn)中的一個(gè)重要問題。太低會(huì)使后續(xù)吹煉時(shí)間拉長、費(fèi)用增加；太高則使?fàn)t渣中的含銅量增加，產(chǎn)生浪費(fèi)。銅在熔渣和銅锍中的平衡濃度遵循分配定律：

最常采用的冰銅品位為30~40%。不過，為了減少熔煉能耗，冰銅品位有越來越高的趨勢，但一般不宜超過70%。至于爐渣中的銅，可以回收。

堿度定義如下：M0=1中性渣M0>1堿性渣M0<1酸性渣堿度和黏度爐渣的粘度是爐渣的重要性質(zhì)之一，生產(chǎn)中要求渣黏度低一些，造锍熔煉以堿性渣為主。以利于操作和渣與冰銅的分離.2.4.6.1爐渣的性質(zhì)爐渣的密度可近似地由組成爐渣的氧化物的密度來計(jì)算。爐渣的熔點(diǎn)影響爐料的熔化速度和燃料消耗。氧化物Al2O3CaOMgOFeOSiO2ZnO密度，t·m-3

3.973.323.505.02.325.60熔點(diǎn)，K232328433073163319302173熔渣中相關(guān)氧化物的密度及熔點(diǎn)爐渣的密度和熔點(diǎn)2.4.6.2爐渣中化合物分類

（1）酸性氧化物能與O2-反應(yīng)形成絡(luò)合陰離子。主要指SiO2SiO2+2O2-=SiO44-

（2）堿性氧化物能提供陽離子，主要指FeO，CaO，MgO，ZnO，MnO，BaO等MeO=Me2++O2-（3）中性氧化物在酸性渣中呈堿性，Al2O3=2Al3++3O2-；Al2O3在堿性渣中呈酸性，Al2O3+O2-=2AlO2-2.4.6.4爐渣含銅損失銅的損失途徑煙塵損失

(占0.5%)爐渣損失化學(xué)損失機(jī)械損失物理損失27物理損失：Cu2S在渣中的物理溶解。這種損失不大，隨渣含鐵量增加而增大，熔煉時(shí)應(yīng)盡可能選用硅鈣較高的渣型。化學(xué)損失：Cu2O與其它化合物成渣的損失。由于有大量FeS存在，這種損失很小。原因：圖銅溶解損失與锍品位的關(guān)系機(jī)械損失

銅以銅锍微滴的形態(tài)混入爐渣中引起的損失。為銅在爐渣中的最大損失部分，一般占50%以上。

產(chǎn)生原因爐渣本身的性質(zhì)不良；爐渣與冰銅的澄清條件不好；由于化學(xué)反應(yīng)不完全；冰銅顆粒太細(xì)，來不及結(jié)合成大顆粒沉降；操作因素，如在放渣時(shí)帶走冰銅和生料等。爐渣貧化爐渣含銅高，一般采用電爐貧化法處理。電爐貧化法（視頻）

利用礦熱電爐（視頻)高溫(爐渣溫度1523~1573K)過熱澄清爐渣，并加入還原劑和硫化劑，將渣中Fe3O4還原成FeO，降低熔融爐渣的黏度，以利于銅渣分離；并且使渣中的Cu2O硫化成銅锍或金屬化銅锍，加以回收；貧化后的渣含銅為0.5~0.6%，可直接棄去。

還原劑：主要為塊煤或冶金焦。硫化劑：主要為黃鐵礦塊礦，硫化鐵精礦等?，F(xiàn)代煉銅方法奧托昆普法傳統(tǒng)熔煉方法鼓風(fēng)爐熔煉方法反射爐熔煉方法電爐熔煉方法熔池熔煉方法懸浮熔煉方法諾蘭達(dá)法瓦紐科夫法白銀法

閃速熔煉法三菱法

基夫賽特法INCO法奧斯麥特法2.4.7造锍熔煉工藝卡爾多轉(zhuǎn)爐熔煉法特尼恩特熔煉法2.4.8銅精礦的密閉鼓風(fēng)爐熔煉焦炭、轉(zhuǎn)爐渣、熔劑和混捏銅精礦依次從爐子上部加料口分批加入，靠其自身重力垂直向下移動(dòng)，在高溫下，與從爐子下部兩側(cè)風(fēng)口鼓入的空氣或富氧空氣相遇，發(fā)生各種反應(yīng)，而達(dá)到熔煉目的。密閉鼓風(fēng)爐熔煉示意圖密閉鼓風(fēng)爐熔煉的工藝流程銅精礦密閉鼓風(fēng)爐熔煉屬于半自熱氧化熔煉，過程所需熱量又硫化物氧化和燃料燃燒供給。2.4.8.1密閉鼓風(fēng)爐熔煉的基本原理爐料分布爐料分布不均勻，爐內(nèi)兩側(cè)以塊料和焦炭為主、夾有少量精礦；爐子中央以精礦為主、夾有塊料和焦炭。

爐氣分布由于爐料偏析，爐內(nèi)兩側(cè)塊料多，空隙大，透氣性好，從風(fēng)口鼓入的空氣沿爐壁上升，形成“周邊行程”。兩側(cè)的溫度比爐中心高。

爐料、爐氣在密閉鼓風(fēng)爐內(nèi)的分布圖（1）爐氣和爐料呈逆流運(yùn)動(dòng)，所以熱交換好，熱的直接利用率高達(dá)70％以上。（2）密閉鼓風(fēng)爐熔煉利用了料柱壓力和兩側(cè)透氣性好帶來的高溫作用，為鼓風(fēng)爐內(nèi)直接熔煉銅精礦創(chuàng)造了有利條件。（3）爐料的偏析和爐氣分布不均勻，從而破壞了爐氣與爐料間、爐料相互間的良好接觸，妨礙了多相反應(yīng)的迅速進(jìn)行，不利于硫化物的氧化和造渣反應(yīng)。這是密閉鼓風(fēng)爐的床能率和冰銅品位低的根本原因。2.4.8.2密閉鼓風(fēng)爐熔煉的工藝特點(diǎn)2.4.9.銅精礦的反射爐熔煉

爐料加到爐子前半部的料坡上，燃料燃燒形成高溫爐氣通過熱輻射使使?fàn)t料熔化，熔融產(chǎn)物在料坡上和熔池中與其他爐料組分發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，兩者因互不相溶和密度不同而分層，最后在熔池中形成銅锍和爐渣，分別由銅锍口和渣口放出。（1）反射爐熔煉可以直接熔煉粉狀銅精礦，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和一個(gè)爐內(nèi)澄清分離。（2）熔煉過程熱效率低，大量的熱量被煙氣帶走和被爐體散失；（3）爐內(nèi)氣氛為中性或弱氧化性，爐氣只從料面掠過，脫硫主要靠爐料各組分間的相互作用，脫硫程度較低。煙氣中SO2難以利用。2.4.9.1反射爐熔煉的工藝特點(diǎn)該法由加拿大諾蘭達(dá)礦業(yè)公司發(fā)明，將空氣或富氧空氣鼓入銅锍層，制粒銅精礦和熔劑從端墻的加料口連續(xù)送入熔池表面，發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)進(jìn)行自熱的熔煉，形成高品位冰銅（55%-75%）和爐渣。諾蘭達(dá)爐是水平式圓筒反應(yīng)器，類似轉(zhuǎn)爐，可以轉(zhuǎn)動(dòng)48°。2.4.10諾蘭達(dá)煉銅法諾蘭達(dá)爐原理示意圖白銀法是由白銀有色金屬公司選冶廠研究開發(fā)的強(qiáng)化熔煉方法。特點(diǎn)是爐自中部設(shè)有隔墻，將熔池分為熔煉區(qū)和澄清區(qū)兩大部分。在熔煉區(qū)域形成的冰銅和爐渣，通過隔墻下面的孔道流入爐子的澄清區(qū)進(jìn)行分離。冰銅和爐渣間斷地從虹吸井和渣孔放出。44m2單室白銀爐結(jié)構(gòu)示意圖2.4.11白銀煉銅工藝由前蘇聯(lián)冶金學(xué)家A.B.瓦紐科夫發(fā)明，采用深熔池熔煉，富氧空氣吹入熔池渣層中，風(fēng)口上方由于鼓風(fēng)攪動(dòng)形成泡沫渣，在風(fēng)口下方為靜止的澄清分離區(qū)，渣放出口加入黃鐵礦作為爐渣貧化劑，可得到品位為50%的冰銅和0.5%-0.6%的棄渣。2.4.12瓦紐科夫煉銅法瓦紐科夫法工作示意圖該方法的核心技術(shù)是噴槍，其內(nèi)部裝有螺旋片，由爐頂插入爐內(nèi)熔渣層內(nèi)，將混有燃料的富氧空氣浸沒噴射到熔池中，形成強(qiáng)烈的攪拌流體，爐料直接落入熔池中和氧氣快速反應(yīng)。生成的爐渣和銅锍從爐底部的排礦口排出，進(jìn)入沉淀爐實(shí)現(xiàn)渣锍分離。銅锍送吹煉爐吹煉成粗銅爐渣水淬后棄去。2.4.13艾薩/奧斯麥特熔煉把銅精礦和溶劑噴入熔煉爐，熔煉成高品位冰銅（65%）和爐渣，而后流至貧化電爐進(jìn)行爐渣貧化和澄清分離，棄渣由電爐連續(xù)排出并進(jìn)行水淬，冰銅流入吹煉爐產(chǎn)出粗銅。該法是日本三菱金屬公司發(fā)明的多爐連續(xù)煉銅法，全過程用計(jì)算機(jī)控制。2.4.14三菱法煉銅工藝三菱法設(shè)備連接示意圖2.4.15奧托昆普閃速熔煉奧托昆普閃速熔煉是采用富氧空氣或723~1273K的熱風(fēng)作為氧化氣體。在反應(yīng)塔頂部設(shè)置了下噴型精礦噴嘴。干燥的精礦和熔劑與富氧空氣或熱風(fēng)高速噴入反應(yīng)塔內(nèi)，在塔內(nèi)呈懸浮狀態(tài)。物料在向下運(yùn)動(dòng)過程中，與氣流中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱，使反應(yīng)塔中的溫度維持在1673K以上。在高溫下物料迅速反應(yīng)(2~3s)，產(chǎn)生的熔體沉降到沉淀池內(nèi)，完成造冰銅和造渣反應(yīng)，并進(jìn)行澄清分離。奧托昆普閃速爐結(jié)構(gòu)：由反應(yīng)塔、沉淀池、上升煙道和噴嘴構(gòu)成。奧托昆普閃速爐2.4.16國際鎳公司（INCO)氧氣閃速熔煉印柯閃速熔煉是利用工業(yè)氧氣(含氧95%~97%)將干銅精礦、黃鐵礦和熔劑從設(shè)在爐子兩端的精礦噴嘴水平地噴入爐內(nèi)熔池上方空間，爐料在空間內(nèi)處于懸浮狀態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱，使反應(yīng)過程自熱進(jìn)行。熔煉過程爐內(nèi)就形成了兩個(gè)區(qū)域即熔化帶和貧化帶。INCOFlashSmeltingFurnace圖2-30INCO閃速爐內(nèi)反應(yīng)46Coppersulfideore-Concentrate-Matte-Blistercopper–Cathodecopper

0.2-1%10-30%30-70%98.5-99.5%99.5-99.98%冰銅的主要成分：Cu2S-FeS，少量其它金屬硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、貴金屬（Au、Ag）、鉑族金屬、微量的Se、Te、As、Sb、Bi等元素。火法煉銅的基本過程銅的富集過程吹煉任務(wù)：利用空氣中的氧，將液態(tài)冰銅中的鐵和硫幾乎全部氧化除去，同時(shí)除去部分雜質(zhì)，以得到粗銅。在吹煉過程中，金、銀及鉑族元素等貴金屬幾乎全部富集于粗銅中，為后來方便、有效地回收提取這些金屬創(chuàng)造良好條件。2.5冰銅的吹煉操作：冰銅吹煉為周期性作業(yè),由兩個(gè)階段組成：造渣期造銅期原料

液態(tài)冰銅；

空氣（O2）；

熔劑（SiO2）產(chǎn)物粗銅、爐渣、煙氣、煙塵冰銅吹煉冰銅吹煉周期第一階段：造渣期。FeS強(qiáng)烈氧化，生成FeO并放出SO2氣體。FeO與加入爐內(nèi)的石英熔劑造渣，冰銅逐漸被銅富集。冰銅與爐渣由于密度不同與相互溶解度有限，在轉(zhuǎn)爐停風(fēng)時(shí)分層，爐渣定期倒出。這一階段以生成大量爐渣為特征，故稱為造渣期。加冰銅、熔劑-鼓風(fēng)-排渣+加冰銅、熔劑-鼓風(fēng)-排渣……=>白冰銅造渣期的特征是定期、分批地向轉(zhuǎn)爐注入熔體冰銅，并添加熔劑和放渣。經(jīng)歷由裝料、吹煉、排渣等操作組成的幾個(gè)循環(huán)后，待轉(zhuǎn)爐內(nèi)積聚了相當(dāng)容量的白冰銅后，就可以篩爐。篩爐：最后一次加入熔劑、鼓風(fēng)，排渣。除去熔锍中的全部鐵和與之結(jié)合的硫：Cu2S-FeS 2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(l)+2SO2(g)△G0=-225.9kJ/mol

2FeO(l)+SiO2(s)=2FeO?SiO2(l)△G0=-135.6kJ/mol

總反應(yīng)：2FeS(l)+3O2(g)+SiO2(s)=2FeO?SiO2(l)+2SO2(g)△H=-1029.6MJ/mol產(chǎn)物白冰銅：成分接近Cu2S強(qiáng)烈放熱：105MJ/kgO2

造渣期原理從圖

看出：FeS氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG0最負(fù)。所以在吹煉初期，它優(yōu)先于Cu2S氧化。FeS濃度未降到某一數(shù)量時(shí)，即使Cu2S能氧化成Cu2O，它也只能是氧的傳遞者，按下列反應(yīng)進(jìn)行著循環(huán)：[Cu2S]+1.5O2=(Cu2O)+SO2

(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)圖硫化物與氧反應(yīng)的ΔG0

－T關(guān)系

FeS(l)+Cu2O(l)=Cu2S(l)+FeO(l)ΔG0=-105437-85.48T(J)

此反應(yīng)的ΔG0在所有熔煉溫度范圍內(nèi)都有很大負(fù)值。表明有FeS存在時(shí)，Cu2O不可能穩(wěn)定存在，必然被硫化成Cu2S。只有當(dāng)FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反應(yīng)才能進(jìn)行，這就是冰銅吹煉分兩個(gè)階段的熱力學(xué)依據(jù)。冰銅吹煉步驟第二階段：造銅期。白冰銅繼續(xù)吹煉至獲得粗銅，不需加入熔劑。這一階段中，Cu2S氧化成Cu2O并與未氧化的Cu2S相互反應(yīng)生成金屬銅SO2，直至與銅結(jié)合的硫全部除去為止。這一階段以不生成爐渣為特征，故稱為造銅期。氧化脫除殘余硫生產(chǎn)金屬銅：Cu2S2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O(l)+2SO2△G0=-148.6kJ/mol

Cu2S(l)+2Cu2O(l)=6Cu(l)+SO2△G0=-50.7kJ/mol

總反應(yīng)：Cu2S(l)+O2=2Cu(l)+SO2△H=-217.4MJ/mol第二周期沒有爐渣形成，得到的產(chǎn)品為粗銅。放熱反應(yīng)，6MJ/kgO2造銅期Cu2S+Cu過吹CuCu+

Cu2SCu含Cu2O

Cu2SCu2S+CuCu+Cu2S造銅期熔體成分和物相的變化

在造銅期隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的銅溶于Cu2S中，形成均一液相(L2)。當(dāng)吹煉至熔體組成為b點(diǎn)時(shí)，銅在Cu2S中的溶解達(dá)到飽和，熔體出現(xiàn)L1和L2兩相。L2為溶有銅的Cu2S相，L1是溶有Cu2S的銅相。當(dāng)吹煉進(jìn)行到c點(diǎn)時(shí)，L2相消失。隨著吹煉的進(jìn)一步進(jìn)行，硫進(jìn)一步被脫除，銅的純度進(jìn)一步提高，當(dāng)銅的含量達(dá)到98%~99%時(shí)，吹煉過程結(jié)束。2將最后一批爐渣倒凈后，轉(zhuǎn)爐即進(jìn)入造銅期。吹煉過程直到產(chǎn)生Cu2O為止，一般粗銅中硫含量可降低至0.02%，此時(shí)銅的含O2量為0.5%。為了確保粗銅質(zhì)量，提高銅的直收率和延長轉(zhuǎn)爐壽命，必須嚴(yán)格控制好吹煉終點(diǎn)，防止過吹。大過吹，可加入定量的冰銅還原，然后將銅水倒出。銅锍加入要小流，緩慢進(jìn)行，防止熔體噴濺。造銅期工藝特點(diǎn)2.5.2.3銅锍吹煉的溫度及熱制度溫度制度：

銅锍吹煉的溫度通常在1150～1300℃范圍內(nèi)，過冷易使熔體凝固，過熱會(huì)損壞爐襯。吹煉低品位銅锍溫度容易過熱，吹煉高品位銅锍容易過冷，銅锍品位控制在50%-60%。

熱制度：吹煉反應(yīng)是自熱反應(yīng)，無需外加燃料。（1）造渣期

熱源主要是FeS的氧化造渣反應(yīng)，鼓風(fēng)時(shí)，熔體溫度上升0.9-3℃/min，造渣期熱量過剩，必須加入冷料進(jìn)行調(diào)節(jié)。（2）造銅期主要熱源是造渣期熔池保留熱量以及Cu2S的氧化熱。鼓風(fēng)時(shí)，熔體溫度上升0.15-1.2℃/min，造銅期熱量不如造渣期充足，因此在造銅期要防止中途停風(fēng)。2.5.3吹煉過程中Fe3O4的生成規(guī)律表吹煉過程中鐵化合物的熱力學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)從表中可以看出：

a.FeS可氧化成FeO或Fe3O4，兩個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢相近。這表明吹煉過程中熔體內(nèi)的Fe3O4既可由FeS氧化產(chǎn)出，也可由FeO進(jìn)一步氧化產(chǎn)出；

b.無SiO2時(shí)，F(xiàn)e3O4很難被FeS還原，而SiO2存在時(shí)，很容易反應(yīng)生成鐵橄欖石爐渣。在實(shí)際生產(chǎn)中由于Fe3O4(S)、FeS(l)和SiO2(S)的接觸不良，F(xiàn)e3O4不能被徹底還原，在轉(zhuǎn)爐渣中會(huì)含有Fe3O4，一般達(dá)到12~25%，有時(shí)高達(dá)40%。Fe3O4對吹煉過程的影響

Fe3O4會(huì)使?fàn)t渣熔點(diǎn)升高，粘度和密度也增大，結(jié)果既有不利之處，也有有利的作用。利用Fe3O4的難熔特點(diǎn)，可以在爐壁耐火材料上附著成保護(hù)層，有利于爐壽的提高，這在實(shí)踐生產(chǎn)中被稱為掛爐作業(yè)。轉(zhuǎn)爐渣中Fe3O4含量較高會(huì)導(dǎo)致渣含銅損失顯著增高，轉(zhuǎn)爐渣含銅高達(dá)1.5%-5%，必須返回熔煉或單獨(dú)處理。同時(shí)還會(huì)造成噴濺嚴(yán)重，風(fēng)口操作困難。因此，吹煉過程中一定要控制好Fe3O4的生成。圖不同SiO2含量下，冰銅品位對αFe3O4的影響影響Fe3O4生成的因素有熔體溫度、pSO2、αFeO和αFeS等。在實(shí)際操作中熔體溫度和pSO2變化不大，αFeO與爐渣中的SiO2的含量有關(guān)，αFeS與冰銅品位有關(guān)，所以最終影響Fe3O4生成的主要因素是渣中SiO2含量和冰銅品位。T=1573K，pSO2=10132.5Pa2.5.4銅锍吹煉的主體設(shè)備（生產(chǎn)視頻）工業(yè)上常用臥式轉(zhuǎn)爐，1909年P(guān)eirce和Smith首次用堿性或中性耐火材料爐襯的轉(zhuǎn)爐吹煉銅锍，因此臥式轉(zhuǎn)爐又稱為P-S轉(zhuǎn)爐，由爐身、送風(fēng)系統(tǒng)、熔劑供給系統(tǒng)、排煙系統(tǒng)和轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng)組成。臥式轉(zhuǎn)爐示意圖2.6粗銅的火法精煉2.6.1概述粗銅含有硫、氧、鐵、砷、銻、鋅、錫、鉛、鉍、鎳、鈷、硒、碲、銀和金，其含量為0.25%~2%。這些雜質(zhì)不僅影響銅的物理化學(xué)性質(zhì)和用途，而且有必要把一些有價(jià)金屬提取出來?；鸱ň珶捜蝿?wù)（1）除去粗銅中的部分雜質(zhì)，提高純度；（2）為下一步的電解精煉提供合格的銅陽極板。粗銅的火法精煉包括氧化與還原兩個(gè)主要過程。粗銅的火法精煉通常是在1150～1250℃的溫度下，先向銅熔體中鼓入空氣，使銅熔體中的雜質(zhì)與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，以金屬氧化物MO形態(tài)進(jìn)入渣中，然后用碳?xì)溥€原劑將熔解在銅的氧出去，最后澆鑄成合格的陽極送去電解精煉。2.6.2火法精煉原理2.6.2.1火法精煉的氧化過程-銅中有害雜質(zhì)的除去銅熔體中元素對氧的親和力排列順序?yàn)椋轰X、硅、錳、鋅、鐵、鎳、砷、銻、鉛、硫、鉍、銅、銀、金、硒、碲

從大到小

氧化過程基本原理：銅中多數(shù)雜質(zhì)對氧的親和力大于銅對氧的親和力，而且雜質(zhì)氧化物在銅水中的溶解度很小。而由于粗銅中主要是銅，雜質(zhì)濃度低，根據(jù)質(zhì)量作用定律，首先氧化的是銅。

4[Cu]+O2=2[Cu2O]生成的[Cu2O]立即溶于銅液中，并于雜質(zhì)接觸氧化雜質(zhì)。

[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)2.6.2火法精煉原理按氧化除去難易可將雜質(zhì)分為三類：第一類：易氧化除去雜質(zhì)

Fe:

鐵對氧的親和力大，F(xiàn)eO造渣好?？山档饺f分之一。

Co:與鐵相似，形成硅酸鹽和鐵酸鹽被除去。

Zn:

大部分以鋅蒸汽揮發(fā)，其余氧化成ZnO造渣除去。

Sn:

可氧化成SnO和SnO2，SnO為堿性易與SiO2造渣除去，SnO2為酸性氧化物，與堿性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除錫時(shí)加入蘇打或石灰石。2.6.2.2氧化物雜質(zhì)在精煉時(shí)的行為銅熔體中元素對氧的親和力排列順序?yàn)椋轰X、硅、錳、鋅、鐵、鎳、砷、銻、鉛、硫、鉍、銅、銀、金、硒、碲

從大到小

Pb:氧化成PbO，與SiO2造渣。用磷酸鹽和硼酸鹽形式除去更有效。

S:粗銅中以Cu2S形式存在，精煉初期氧化緩慢，到氧化期快結(jié)束時(shí)，開始激烈反應(yīng)。

[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2↑生成的SO2使銅水沸騰，有小銅液噴射出來，形成所謂“銅雨”。第二類：難除去雜質(zhì)

Ni:NiO·Fe2O3

造渣，因有少量As、Sb，可生成鎳云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)，這是這些雜質(zhì)難除去的主要原因。加入Na2CO3可破壞鎳云母。砷、銻:在精煉的氧化期，砷和銻生成具有揮發(fā)性的三氧化物，即As2O3和Sb2O3，一部分隨爐氣逸出，其余部分與銅生成可溶于銅熔體的亞砷酸銅和亞銻酸銅，如熔體中始終飽和以Cu2O時(shí)，砷、金北的三氧化物將繼續(xù)氧化成不揮發(fā)的五氧化物，即As2O5和Sb2O5，并生成砷酸銅和銻酸銅溶解于銅熔體中。當(dāng)精煉含砷、銻相當(dāng)高的粗銅時(shí)，根據(jù)砷、銻化合物的性質(zhì)，可采取重復(fù)氧化和還原數(shù)次，將其從銅中除去，可向銅熔體中加入Na2CO3或CaO等堿性溶劑，使砷、銻生成不溶于銅的砷酸鈉、砷酸鈣、銻酸鈉、銻酸鈣，組成爐渣，上升到熔體表面而被除去。第三類：不能除去雜質(zhì)

Au、Ag:不氧化，極少被揮發(fā)性化合物帶入煙塵。

Se（硒）、Te（碲）:硒和碲在粗銅中的含量很少，通常只是十萬分之幾，硒、碲在氧化精煉時(shí)，有少量被氧化成SeO2、TeO2，隨爐氣排出，但大部分的硒、碲仍留在銅液中，在電解精煉時(shí)，從陽極泥回收。Bi（鉍）：鉍與銅在熔體中完全互溶，對氧的親合力與銅差不多，沸點(diǎn)又高，因此，既不能氧化，又不能揮發(fā)除去，基本進(jìn)入銅液中。還原原理

還原過程是在銅熔體中的雜質(zhì)氧化除去符合要求后，將銅液中含有的Cu2O用還原劑脫除的過程。常用還原劑：木炭或焦粉、粉煤以及插木法還原、重油、天然氣、甲烷或液氨。氣體還原劑：最簡便的但受區(qū)域影響無法普及。重油作還原劑：近年來國內(nèi)各工廠大都采用，雖然還原效果好，也比較經(jīng)濟(jì)，但油煙污染嚴(yán)重。煤基還原劑:隨著目前環(huán)保趨勢要求，使用煤基還原劑代替重油開始普及。2.6.2.3火法精煉的還原過程無論采用哪種還原劑，其還原過程均為還原性物質(zhì)對氧化亞銅的還原。

重油還原反應(yīng)重油主要成份為各種碳?xì)浠衔铮邷叵路纸獠懦蓺浜吞?，而碳燃燒成CO。所以重油還原實(shí)際上是氫、碳、一氧化碳及碳?xì)浠衔飳ρ趸瘉嗐~的還原：Cu2O+H2(CO)=2Cu+H2O(CO2)4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O在用重油做還原劑時(shí)，銅熔體中出現(xiàn)的氣體有CO，CO2，H2O，N2，H2，SO2。前四種氣體基本上不溶解于銅熔體中，而后兩種氣體則溶解于銅熔體中。2.6.2.3火法精煉的還原反應(yīng)-銅中氧的去除當(dāng)銅液中氧含量低于0.05%左右時(shí)，H2和SO2溶解度急劇升高，使H2和SO2易熔于銅液中，澆鑄陽極板時(shí)當(dāng)氣體析出時(shí)，形成許多氣孔，影響陽極板質(zhì)量。

因此還原作業(yè)要注意

還原不要過度，要及時(shí)、準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，寧可讓銅熔體中殘留微量的氧，也不能讓過多的H2和SO2溶解進(jìn)來。

。陽極銅板氧含量：0.03%-0.05%。2.6.3火法精煉的工藝及設(shè)備（工藝錄像）

精煉操作：周期性作業(yè)，精煉過程在回轉(zhuǎn)陽極爐或反射爐內(nèi)進(jìn)行。每一精煉周期包括裝料、熔化、氧化、還原和澆鑄五個(gè)工段，其中氧化和還原工段是最關(guān)鍵工段。

精煉過程：

普遍采用回轉(zhuǎn)式精煉爐（設(shè)備視頻），轉(zhuǎn)爐產(chǎn)出的粗銅裝入粗銅包子，用液體吊車倒入陽極爐內(nèi)，先通入壓縮空氣使之產(chǎn)生氧化反應(yīng)，氧化結(jié)束后扒出爐渣，開始通入還原劑使之產(chǎn)生還原反應(yīng)，還原結(jié)束后開始澆鑄，精煉過程采用重油做燃料。陽極板的雙圓盤定量澆鑄系統(tǒng)是由程序來自動(dòng)控制的。產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過空氣換熱器冷卻后經(jīng)排空。

澆鑄設(shè)備圓盤澆鑄機(jī)（設(shè)備視頻）是陽極板澆鑄的常用設(shè)備，陽極銅的澆鑄普遍采用自動(dòng)定量澆鑄技術(shù)?；剞D(zhuǎn)式精煉爐結(jié)構(gòu)1.排煙口，2.殼體，3.砌磚體，4.爐蓋，5.氧化還原口，6.燃燒器，7.爐口，8.托輥，9.傳動(dòng)裝置，10.出銅口2.6.5精煉產(chǎn)品精煉產(chǎn)品為大型陽極板，一般長度為1000mm，寬度為960mm，厚度為45mm，重量為370kg。陽極銅板2.6.6銅的火法精煉車間布置（視頻）精煉車間設(shè)備布置圖2.7銅的電解精煉2.7.1概述火法精煉產(chǎn)出的精銅品位一般為99.2~99.7%，含有0.3~0.8%的雜質(zhì)。

電解精煉的任務(wù)：降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求；(2)回收其中的有價(jià)金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡稱電銅。2.7.2電解精煉工藝過程以火法精煉的銅為陽極，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，向電解槽通直流電使陽極銅及比銅負(fù)電性的雜質(zhì)進(jìn)入電解液，比銅正電性的雜質(zhì)進(jìn)入陽極泥，在陰極上Cu2+放電析出，而比銅負(fù)電性的雜質(zhì)離子不析出。從而實(shí)現(xiàn)銅與雜質(zhì)的分離，得到純度為99.95%的電解銅。銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場1.陽極反應(yīng)陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。式中M`為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因此將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液，同時(shí)銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。2.7.3電解精煉過程的電極反應(yīng)2.陰極反應(yīng)陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。

氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會(huì)析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出。（電解視頻）第一類：電極電位比銅更負(fù)金屬鋅、鐵、鎳、鈷、錫、鉛等屬于電極電位比銅更負(fù)金屬，電解時(shí)均溶于于電解液中，Pb溶解時(shí)形成PbSO4沉淀進(jìn)入陽極泥。這類金屬在火法精煉時(shí)多已除去，少量進(jìn)入溶液累積使電解液不純。電解液要定期凈化。第二類：電極電位比銅更正金屬Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進(jìn)入陽極泥。少量溶解Ag與電解液中Cl-形成AgCl進(jìn)入陽極泥。銅陽極泥是回收金、銀等貴金屬的原料。2.7.4雜質(zhì)在電解精煉過程的行為第三類：硫、氧、硒（Se）、碲（Te）以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe、AgTe等形式存在于銅陽極中，電解時(shí)不溶解，自陽極板脫落進(jìn)入陽極泥。第四類：電位與銅相近的砷（As）、銻（Sb）和鉍（Bi）在電解時(shí)全部進(jìn)入電解液，在電解液中累積到一定濃度時(shí)，可在陰極上放電析出。對銅產(chǎn)品最為有害。但大部分砷、銻和鉍會(huì)發(fā)生水解，以不溶性鹽進(jìn)入陽極泥。2.7.5銅電解精煉的條件控制（1）電解液成分1)Cu2+濃度

Cu2+濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在陰極上析出；但Cu2+濃度過高，會(huì)增大電解液電阻和易在陰極表面形成CuSO4·5H2O結(jié)晶。通?？刂沏~離子濃度為40~50g/L。2)H2SO4濃度硫酸可提高熔液的導(dǎo)電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為180~200g/L。(2)電解液溫度適當(dāng)提高溫度對Cu2+擴(kuò)散有利，并使電解液成分更加均勻，但過高會(huì)增大銅的化學(xué)溶解和電解液的蒸發(fā)。通常為55~60℃。(3)電流密度：

指每平方米陰極表面通過的電流安培數(shù)。提高電流密度可增加銅產(chǎn)量，但同時(shí)會(huì)增大槽電壓，從而增加電能消耗。我國目前大都采用220~260A/m2。(4)槽電壓主要由電解液電阻、導(dǎo)電電阻和濃差極化引起的電壓降組成，槽電壓影響電能消耗，正常生產(chǎn)中槽電壓一般為0.25~0.35V。（5）電流效率指實(shí)際陰極產(chǎn)出銅量與理論上通過1A.h電量應(yīng)沉積的銅量之比的百分?jǐn)?shù)。通常為97%~98%.2.7.6銅電解精煉的設(shè)備

電解槽（設(shè)備視頻）

銅電解精煉是在鋼筋混凝土制作的長方形電解槽中進(jìn)行，槽內(nèi)襯鉛皮或聚氯乙烯塑料以防腐蝕。設(shè)有供液管、出液管、放陽極泥孔、放液孔等。1.進(jìn)液管；2.陰極；3.陽極；4.出液管；5.放液管；6.放陽極泥孔銅電解槽示意圖2.8銅冶煉廠區(qū)布置（視頻鏈接）銅冶煉廠區(qū)布置圖

濕法煉銅濕法煉銅生產(chǎn)約15%的Cu。目前主要處理低品位礦、廢礦石、氧化礦。銅礦石——浸出——低濃度含銅溶液——萃取——富銅有機(jī)相——反萃——高含銅溶液——電積——電銅氧化礦——溶劑直接浸出硫化礦——先焙燒，再溶浸濕法煉銅利用溶劑浸出銅礦石或銅精礦使銅進(jìn)入溶液，然后從經(jīng)過凈化處理后的含銅溶液中回收銅。

歷史：我國是世界上最早采用濕法冶金提取銅的國家?！渡胶＝?jīng)》、《神農(nóng)本草》有記載北宋(1086～1100年)張潛《浸銅要略》

國外則是到十六世紀(jì)才采用濕法冶金技術(shù)獲得海綿銅國內(nèi)外應(yīng)用：

國內(nèi)：海南（83年）、云南、中條山、西藏尼木、新