物理化學(xué)講課pptchap1-11

上冊(cè)物

理

化

學(xué)1緒論物理化學(xué)(PhysicalChemistry)形成于十九世紀(jì)下半葉十八世紀(jì)中葉羅蒙諾索夫首先提出物理化學(xué)(ФизигескаяХимия)一詞1887年Ostwald（德）和VantHoff（荷）創(chuàng)辦〈JournalofPhysicalChemistry〉

and

〈

InstitutfürPhysikchemie〉二十世紀(jì)以來(lái)，物理化學(xué)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和化學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)研究化學(xué)熱力學(xué)與工程結(jié)合成為化工熱力學(xué),衍生出：電化學(xué)，界面與膠體化學(xué)……2關(guān)于物理化學(xué)

pVT變化相變化化學(xué)變化普遍規(guī)律測(cè)量、研究物理量的變化理論指導(dǎo)物理化學(xué)通常生產(chǎn)和生活中三大過(guò)程：pVT

變化，相變化，化學(xué)變化，物理化學(xué)研究這些變化過(guò)程中的規(guī)律以及與變化過(guò)程有密切關(guān)系的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。利用物理的理論和方法研究化學(xué)基本理論和規(guī)律。3物理化學(xué)組成部分化學(xué)熱力學(xué)：過(guò)程方向、限度和能量轉(zhuǎn)換過(guò)程的可能性化學(xué)動(dòng)力學(xué)：過(guò)程進(jìn)行的速率及機(jī)理過(guò)程的現(xiàn)實(shí)性量子力學(xué)：微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：從微觀信息出發(fā)，對(duì)大量粒子組成的系統(tǒng)求統(tǒng)計(jì)平均，得到系統(tǒng)宏觀性質(zhì)4第1章氣體的pVT關(guān)系第2章熱力學(xué)第一定律第3章熱力學(xué)第二定律第4章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第5章化學(xué)平衡第6章相平衡第7章電化學(xué)第8章量子力學(xué)基礎(chǔ)第9章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步第10章界面現(xiàn)象第11章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第12章膠體化學(xué)學(xué)習(xí)內(nèi)容：熱力學(xué)

基本原理及其在各種變化過(guò)程、電化學(xué)、膠體基本面化學(xué)中的應(yīng)用；動(dòng)力學(xué)基本原理及其在各種化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用；量子力學(xué)基本思想和研究方法；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理化學(xué)問題的思路和方法。5物理量的表示及運(yùn)算

物理量＝數(shù)值單位(1)構(gòu)成1)X包括數(shù)值和單位

例：T=298.15K

p=101.325kPa2)同量綱的量有＋，－，＝運(yùn)算3)lnx，ex中的

x

是無(wú)量綱的純數(shù)

x

x/[x]如：lnpln(p/kPa)為簡(jiǎn)便起見，公式中可將單位省略(2)幾點(diǎn)規(guī)則(數(shù)值為沒有單位的純數(shù))65)計(jì)算時(shí)先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計(jì)算例：4)作圖或列表時(shí)應(yīng)用純數(shù)例：以lnp~1/T作圖ln(p/kPa)[T]/T而不能7第一章氣體的pVT

性質(zhì)1.理想氣體狀態(tài)方程分子模型意義理想氣體混合物組成表示分壓定律分體積定律2.真實(shí)氣體液化及臨界參數(shù)狀態(tài)方程(范德華方程、維里方程)壓縮因子(對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理、壓縮因子圖)8§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV

＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)

(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)9以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRTR

摩爾氣體常數(shù)R＝8.314Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,(=m/V

)10理想氣體狀態(tài)方程的推證：設(shè)理想氣體狀態(tài)方程為由玻義爾定律：由蓋.呂薩克定律和阿伏加德羅定律改寫為求全微分11代入，得：整理得：記為：得證。122.理想氣體模型理想氣體定義：符合理想氣體模型的氣體；或服從pV=nRT的氣體。（低壓氣體）p0理想氣體(1)分子間相互作用(2)理想氣體模型a)分子間無(wú)相互作用力

b)分子本身不占體積rE013提出“理想氣體”模型的意義理想氣體分子本身不占有體積、分子之間無(wú)相互作用力，是真實(shí)氣體在壓力趨近于零時(shí)的極限情況，是一種理想化的模型；2.低壓條件下的氣體可以近似為理想氣體，可用理想氣體狀態(tài)方程來(lái)研究其規(guī)律；3.建立理想氣體模型可以使研究問題簡(jiǎn)化，對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行適當(dāng)修正后，可用于研究真實(shí)氣體的規(guī)律。例如范德華方程、壓縮因子；4.范德華方程從理想氣體模型出發(fā)，分別對(duì)壓力和體積進(jìn)行修正；壓縮因子Z=(pVm)實(shí)際/(pVm)理想，描述了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度。14

3.摩爾氣體常數(shù)R例：300

K，N2、He、CH4的pVm

~p關(guān)系，作圖p0時(shí)：pVm=2494.2JmolR=pVm/T=8.314JmolK-1壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm

=

RT

的定量關(guān)系，

R是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)圖1.1.2300K下N2，He，CH4

的pVm-p

等溫線15§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成表示法2.理想氣體混合物混合物的平均摩爾質(zhì)量定義為：163.道爾頓定律和分壓力理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V

時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。

道爾頓分壓定律分壓力：172.阿馬加定律和分體積定律：理想氣體混合物的總體積V等于各組分分體積VB*之和：

V=VB*B的分體積VB*等于純氣體

B

在混合物的溫度及總壓下所占有的體積。18練習(xí)題1.在T、V恒定的容器中裝有A、B兩種理想氣體，A的分壓力和分體積分別為pA和VA，現(xiàn)在向容器中加入3mol的C理想氣體，則pA、VA如何變化？2.在T、V一定的容器中裝有A、B兩種理想氣體的混合物，總壓為p；A、B氣體的物質(zhì)的量分別為nA和nB，分壓力為pA和pB，分體積為VA和VB。下列各式中正確的是（）。(a)pAV=nART

(b)pVB=(nA+nB)RT

(c)pAVA=nART

(d)pBVB=nBRT

答案：pA不變，VA減小a19§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。純液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)理想氣體：不能液化實(shí)際氣體：一定T、p時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡氣液p*20表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓p*＝p外的溫度稱為沸點(diǎn)。同理，p外↑，tb↑;

p*＝101.325kPa

時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn).

水乙醇苯t/℃

p*/kPa

t/℃

p*/kPa

t/℃

p*/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.1121T一定時(shí)：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體，

直至

pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體，

直至

pB＝pB*（一般壓力下，此規(guī)律不受氣相中其它不溶于液體的氣體的影響）氣液p*一定溫度下，空氣中，p水p水*

時(shí)，水氣凝結(jié)；反之，水蒸發(fā)。相對(duì)濕度＝空氣中水的氣壓與相對(duì)濕度：222.臨界參數(shù)Tc

使氣體能夠液化所允許的最高溫度；臨界溫度以上不再有液體存在，所以p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；由表1.3.1可知：p*=f(T)，T，p*增大到某

Tc

以上時(shí)，無(wú)論外界壓力多大，都不能使氣體液化，此溫度稱為臨界溫度。臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力；是在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積

pACBC′OTp233.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化三種等溫線：

T

>TcT<Tc

T=Tc圖1.3.2真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖24CO2的p-Vm圖25一些氣體的臨界參數(shù)和熔點(diǎn)、沸點(diǎn)氣體Tc/Kpc/PaVc/m3mol-1Tm/KTb/KHe5.12.28×1056.67×10-514.6H233.11.30×1066.50×10-51420N21263.39×1069.00×10-563104O2154.65.03×1067.40×10-55490CH4190.94.64×1069.28×10-590156CO2304.17.39×1069.56×10-5104169NH3408.41.13×1077.23×10-5195240Cl24177.71×1061.24×10-4122239H2O647.22.21×1074.50×10-427337326流體特性密度接近液體，且隨流體壓力、溫度而變；粘度僅為液體的1/12~1/4，更接近氣體；擴(kuò)散系數(shù)是液體7~24倍。兼有氣體及液體的長(zhǎng)處，溶解性能優(yōu)越。4.超臨界流體及應(yīng)用溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體叫超臨界流體

(supercriticalfluid)應(yīng)用：超臨界流體萃取(supercrticalfluidextraction)；超臨界流體色譜(supercriticalfluidchromatography)和超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等，但以超臨界流體萃取應(yīng)用最為廣泛。27用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因，從煙草中脫除尼古丁，從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯，對(duì)花生油、棕櫚油、大豆油脫臭等。從紅花中提取紅花苷及紅花醌苷（治療高血壓和肝病的有效成分）；從月見草中提取月見草油（對(duì)心血管病有良好的療效）等；使用超臨界技術(shù)的唯一缺點(diǎn)是涉及高壓系統(tǒng)，大規(guī)模使用時(shí)其工藝過(guò)程和技術(shù)的要求高，設(shè)備費(fèi)用大。超臨界流體的應(yīng)用281.真實(shí)氣體的pVm~p

圖及波義爾溫度§1.4真實(shí)氣體的狀態(tài)方程圖1.1.2300K下N2，He，CH4的pVm-p

等溫線圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p

圖TB：波義爾溫度29每種氣體有自己的波義爾溫度；難液化氣體（H2，He，N2）TB

較低易液化氣體（極性，大分子）TB

較高TB

一般為Tc

的2~2.5倍；T＝TB時(shí)，氣體在幾百kPa

的壓力范圍內(nèi)符合

理想氣體狀態(tài)方程波義爾溫度TB，定義為：30修正理想氣體狀態(tài)方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到經(jīng)驗(yàn)公式建立真實(shí)氣體狀態(tài)方程的方法如維里方程，R-K方程等共同特點(diǎn)必須是：p→0時(shí)，所有狀態(tài)方程→理想氣體狀態(tài)方程引入壓縮因子Z引入p、V修正項(xiàng)，如

范德華方程312.范德華方程p、Vm、T

下：真實(shí)氣體理想氣體壓力p分布空間VmVm-b器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子32范德華方程的意義提供了一種真實(shí)氣體的簡(jiǎn)化模型，對(duì)真實(shí)氣體與理想氣體差別進(jìn)行了理論分析；建立了真實(shí)氣體的經(jīng)驗(yàn)方程，解決了中壓范圍內(nèi)氣體的pVT關(guān)系問題；提出了修正理想氣體方程的思想和方法，為以后建立更精確的真實(shí)氣體狀態(tài)方程奠定了基礎(chǔ)。對(duì)p、V的修正不夠完善，實(shí)際過(guò)程參數(shù)a、b與溫度有關(guān)。33范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系34范德華方程的應(yīng)用Tc以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好Tc以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一極大值一極小值；T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖CT，極大、極小逐漸靠攏；TTc，極大，極小合并成拐點(diǎn)C；S型曲線兩端有過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體的含義。35例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa

條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。解：范德華方程可寫為：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.0910-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-1363.維里方程1901年，Kammerlingh-Onnes，經(jīng)驗(yàn)方程第二維里系數(shù)第三維里系數(shù)第四維里系數(shù)雙分子間相互作用37(1)R-K方程(3)貝塞羅方程(2)B-W-R方程4.真實(shí)氣體的其它重要方程式38例題20℃時(shí)盛有一定量液態(tài)水的恒容密閉容器，上方為空氣和水氣混合物，總壓為101.325kPa。現(xiàn)加熱到100℃，還有液體存在，問總壓為多少？已知20℃和100℃時(shí)水的飽和蒸氣壓分別為2.338kPa

和101.325kPa。解：20℃100℃V不變39建立真實(shí)氣體狀態(tài)方程理想氣體pVm=RT真實(shí)氣體分子間相互作用？分子本身占有體積?pVm=RT普遍化的方程？§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖40Z的大小反映出真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差。普遍化真實(shí)氣體狀態(tài)方程理想氣體：Z=1真實(shí)氣體：Z11.壓縮因子Z<1真實(shí)氣體比理想氣體易于壓縮；Z>1真實(shí)氣體比理想氣體難于壓縮。一定壓力p：412.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理定義對(duì)比參數(shù)（pr,Vr

,Tr）：反映了氣體所處的狀態(tài)偏離臨界狀態(tài)的程度。對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理各種氣體只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必定（大致）相同。42建立普遍化范德華方程433.普遍化壓縮因子圖說(shuō)明：1.各種氣體在臨界狀態(tài)下具有一定的普遍規(guī)律。2.不論氣體性質(zhì)如何，處