中國古代的汞化學(xué)

中國古代的汞化學(xué)魏伯陽的《周易參同契》“河上姹女，靈而最神，得火則飛，不見埃塵，鬼隱龍匿，莫知所存，將欲制之，黃芽為根”。實際上，河上姹女是水銀，水銀加熱就會蒸發(fā)(飛)不見了。要想固定水銀，就要加入黃芽，黃芽就是硫黃，這時加熱后就會生成紅色的硫化汞，“望之類白，造之則朱”。金屬汞和汞的化合物具有特殊和奇妙的化學(xué)性質(zhì)，曾經(jīng)對化學(xué)知識的萌芽產(chǎn)生過極大的影響。這種化學(xué)元素及其性質(zhì)對于古代的人曾有過很強的魅力，尤其是在煉金術(shù)方面，在他們那些建立在空想主義基礎(chǔ)上的“點石成金”的幻想中，汞曾經(jīng)扮演了一個非常重要的角色。我國是最早使用汞及汞的化合物的國家之一，除了商代用汞的化合物治癲疾以外，根據(jù)《史記·秦始皇本記》記載，在秦始皇墓中就灌入了大量的水銀，以為“百川河”，可見當時就已經(jīng)掌握了水銀的提煉方法。我國著名的煉丹家葛洪進行過有關(guān)硫化汞的試驗，而辰砂（天然硫化汞礦物，也稱朱砂）也在很早的時候就被我國民間用做紅色顏料。

汞化學(xué)成就由于丹砂（主要化學(xué)成分HgS）加熱產(chǎn)生水銀，而水銀又能溶解金銀，這在當時的們看來極為神奇，因此，丹砂和水銀便成為方士們煉丹的重要原料，在兩千多年的煉丹活動中，方士們積累了豐富的汞化學(xué)知識。硫化汞，化學(xué)式HgS。式量232.65。有紅色六方（或粉末）和黑色立方（或無定形粉末）。黑色硫化汞的化學(xué)成份與紫紅色的“還丹”完全相同，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。一般情況下由硫磺和水銀只能化合成黑色硫化汞，由黑色HgS轉(zhuǎn)化成為紅色HgS要在高溫、密閉的條件下才能緩慢進行(溫養(yǎng))。這一化學(xué)反應(yīng)只是在本世紀初才由化學(xué)家摸清其規(guī)律，而在我國卻于公元2世紀由《參同契》已非常詳盡地披露?！秴⑼酢返淖髡呶翰柌粌H知道煉還丹的整個定性規(guī)律，而且定量關(guān)系也了解得很準確。Hg和S的定量關(guān)系應(yīng)為15:2.4，魏伯陽確定二者的比的是15:5(“金計有十五”，“五分水有余”)，但他明確表示這五分硫黃之中，只有兩分是起反應(yīng)的(“火二與之俱”)，而其他三分并不參加反應(yīng)(“其三逐不入”)。因此實際的比例大約是15:2，同理論值相當吻合。這在當時是個驚人準確的定量認識。人工合成丹砂和丹砂的溶解紅色硫化汞有天然和人造的兩種，天然產(chǎn)硫化汞因色紅叫丹砂，人造的稱為銀朱或靈。最早關(guān)于以硫黃、水銀升煉制取人工丹砂的明確記載見于丹經(jīng)《太清石壁記》，唐代以后，炬制靈砂便在煉丹術(shù)中占了很大的篇幅，其反應(yīng)為：人造硫化汞可能是人類最早用化學(xué)合成法制得的產(chǎn)品之一，這是煉丹術(shù)在汞化學(xué)上的一大成就。唐代煉丹家狐剛子著《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》中指出“化丹砂即需石膽（CuSO4)”也就是說溶解丹砂除用醋和硝石外，還要加石膽,丹砂在醋和硝石的混合液中本來難于溶解，但是有硫酸銅存在時，卻可以溶。用化學(xué)的觀點分析，硫酸銅在反應(yīng)中可能起到了催化劑的作。抽砂煉汞自然界中是有天然水銀存在的，但產(chǎn)量極。據(jù)記載，春秋戰(zhàn)國時期和秦代的帝王墓中都放置了大量水銀，且戰(zhàn)國時醫(yī)藥中也已用到水銀，同時也興起了鎏金術(shù)，估計那時已經(jīng)從丹砂燒煉水銀。最初是用簡陋的低溫焙燒法，反應(yīng)為：汞的產(chǎn)率很低，而煉丹家們居然摸索到了借助某些手段促進HgS的分解：(1)在丹砂中混入黃礬[KFe(SO4)2?12H2O](2)把丹砂放在鐵釜中加熱（而不用土釜），或借助于銅、鉛來促進HgS的分。HgS+Fe=FeS+Hg↑HgS+Pb=PbS+Hg↑HgS+Cu=CuS+Hg↑到了宋代，又找到了往HgS中混入更廉價的木炭方法，宋代的《修煉大丹要旨》中就記載了此法我國煉丹家在“抽砂煉汞”的實踐中，客觀上已經(jīng)運用了現(xiàn)代化學(xué)中的質(zhì)量作用定律理論，即把可逆反應(yīng)中的生成物從反應(yīng)體系中排除（使生成SO2、FeS、CuS、CS2等），那么就可以促進反應(yīng)的正向進行。陳少微《九還金砂妙訣》詳細記述了丹砂的產(chǎn)地，第一乃至第七返的各種靈砂的制法。書中所載竹筒式抽砂煉汞（即從丹砂制水銀）的方法尤其別致。這種方法是“先取筋竹為筒，節(jié)密處全留三節(jié)。上節(jié)開孔，可彈丸許粗，中節(jié)開小孔，如筋頭許大，容汞溜下處，先鋪厚蠟紙兩重，致（置）中節(jié)之上。次取丹砂研細，入于筒中，以麻緊縛其筒，蒸之一日。然后以黃泥裹之，可厚三分，埋入土中，令筒與地平。筒四面緊筑，莫令漏泄其氣。便積薪燒其上，一復(fù)，令火透其筒上節(jié)，汞即流出于下節(jié)之中?！边@段文字清楚地敘述了這種操作簡便、效率較高而成本很低的竹筒式煉汞裝置和抽汞過程。陳少微《九還金砂妙訣》陳少微在此書中提到的“銷汞”法（即用水銀和硫磺制取丹砂的方法）。人工合成氧化汞水銀在空氣中以文火（低于350°C）加熱，表面就會生成一層紅色的HgO，色貌與天然丹砂相似，在當時的條件下，不少方士把它誤作丹砂，如葛洪《抱樸子內(nèi)篇·金丹》所說：“丹砂燒之成水銀，積變又還成丹砂”一語，而目前化學(xué)史界已比較一致認為是指以下反應(yīng)：“硝礬法”煉紅升丹通過焙燒水銀制紅升丹(HgO)的反應(yīng)是一個可反應(yīng)：這樣制得的紅升丹中往往含有黑灰色水銀。直到明代，采用白礬與焰硝的混合物與水銀或丹砂合煉，才得到純凈的HgO，且產(chǎn)率大大提高,而在此過程中主要發(fā)生了如下反應(yīng)：氯化汞氯化汞的合成是我國煉丹技術(shù)及醫(yī)藥化學(xué)對無機合成化學(xué)的一項重大貢獻，可能是我國人工合成的第一批無機化合。HgCl2和Hg2Cl2都是白色結(jié)晶，外貌特相，但前者易溶于水，而有劇毒；后者難溶于水，無毒。古代煉丹術(shù)與本草學(xué)中的粉霜是HgCl2，粉霜又有很多別名，如：霜雪、水銀霜、白靈砂等，俗稱升汞。而稱為輕粉的則被認為指Hg2Cl2，它也有很多別名，如：水銀粉、汞粉、銀粉等，俗稱甘汞。由于這兩種丹藥外觀形態(tài)相似，又都是以丹砂、水銀、鹽、礬等原料升煉而成，因而古代醫(yī)士與方士常把它們混淆。汞齊水銀可與金、銀、鉛、錫等形成汞齊，這一點在煉丹實踐中早就被注意到了。魏伯陽對鉛汞齊有所描述，陶弘景對汞齊說得更清楚，“水銀，能消化金、銀使成泥，人以鍍物是也”即金、銀與汞化合形成汞齊可以用