第2章分析數(shù)據(jù)的誤差與統(tǒng)計處理-new

誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解誤差的原因和規(guī)律，減小誤差，使測量結(jié)果趨于真值第二章分析數(shù)據(jù)的誤差及統(tǒng)計處理

2023/2/3

2.1分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度誤差客觀存在，不可避免，但可采取有效措施減小誤差，使測量結(jié)果盡可能準(zhǔn)確反應(yīng)待測樣品的真實(shí)含量。定量分析要求一定的準(zhǔn)確度，但是實(shí)際測量過程中，受分析方法、測量儀器、所用試劑、和操作者主觀因素等影響，是測量值和真值不可能完全一致。即使同一個人，用同一臺儀器，同一種方法對同一個樣品進(jìn)行多次測量，也不可能得到完全一致的結(jié)果。3定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差分類：1).方法誤差:由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計或所選方法不恰當(dāng)所引起溶解損失終點(diǎn)誤差①重現(xiàn)性②單向性③可測性特點(diǎn)：1.系統(tǒng)誤差2.1.1誤差的分類42).儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起?？潭炔粶?zhǔn)砝碼磨損3).試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起蒸餾水顯色劑54).操作誤差:定義：由一些不確定的偶然因素所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。

顏色觀察水平讀數(shù)2.偶然誤差6特點(diǎn)：不具單向性（大小、正負(fù)不定）；不可消除（原因不定)但可減小（增加測定次數(shù)）；分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）；2.偶然誤差

產(chǎn)生原因：主要是偶然的，難以控制的因素，如環(huán)境溫度變化，空氣濕度變化，氣壓變化等等實(shí)際分析測試，系統(tǒng)誤差和偶爾誤差可能同時存在7

(

1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。(2)精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)8一準(zhǔn)確度和誤差1.準(zhǔn)確度指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。2.誤差準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對誤差之分。（1）絕對誤差：測量值與真實(shí)值之差

9（2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比例題：用分析天平稱兩個重量，一是0.0021g（真值為0.0022g），另一是0.5432g（真值為0.5431g）。兩個重量的絕對誤差分別是(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8%(＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%相對誤差分別是－0.0001g，＋0.0001g，10（2）約定真值：

由國際權(quán)威機(jī)構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)真值：客觀存在，但絕對真值不可測（1）理論真值理論上存在、計算推導(dǎo)出來如：三角形內(nèi)角和180°如：基準(zhǔn)米(λ：氪-86的能級躍遷在真空中的輻射波長)1m=1650763.73λ11

由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測量值。（3）相對真值：如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其證書上所表明的含量（4）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)具有相對真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對照品。

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測量的3倍。12二、精密度與偏差指平行測量值之間的相互接近的程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。1.精密度受偶然誤差影響2．偏差精密度的高低可用偏差來表示。（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差

13（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值

（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差14（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation-RSD,又稱變異系數(shù)coefficientofvariation-CV）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：1516三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系17三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度是測定值與真實(shí)值的接近程度，因此它與系統(tǒng)誤差、偶然誤差均有關(guān)。精密度是測定值之間的相互接近程度，在求測定值彼此間接近程度時抵消了系統(tǒng)誤差的影響，因此只與偶然誤差有關(guān)。討論1

準(zhǔn)確度與誤差、精密度與誤差分別有何關(guān)系？18討論2

要想得到一準(zhǔn)確度和精密度都好的分析結(jié)果，對測定誤差有何要求，怎樣才能做到這一點(diǎn)？

消除系統(tǒng)誤差后，再降低偶然誤差就可得到一準(zhǔn)確度與精密度都好的分析結(jié)果。19討論3

據(jù)以上探討，你認(rèn)為精密度好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度一定好嗎？為什么？請試著總結(jié)準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系。

精密度只與偶然誤差有關(guān)，而準(zhǔn)確度與偶然誤差、系統(tǒng)誤差均有關(guān)。

精密度好只說明偶然誤差小，但是否存在系統(tǒng)誤差及系統(tǒng)誤差有多大都不知道，因此精密度好準(zhǔn)確度未必高。

準(zhǔn)確度好需要兩種誤差均小，即準(zhǔn)確度高也需要精密度好。實(shí)例分析

甲、乙、丙三人分析同一試樣中某組分含量，分別得出三組數(shù)據(jù)，（真實(shí)值為30.39）你認(rèn)為哪組數(shù)據(jù)更可靠，為什么？甲30.2230.2030.1830.16乙30.2030.3030.2530.35丙30.4430.4230.3830.40

1.計算每組數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。

2.分析三組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。

3.通過分析選擇可靠的數(shù)據(jù)組。圖示展示真實(shí)值：30.391.精密度好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度不一定好。2.精密度不好的分析結(jié)果準(zhǔn)確度也不好。3.精密度和準(zhǔn)確度都好的結(jié)果才是可靠的。4.準(zhǔn)確度好需要精密度好做保障。

○表示個別測定值│表示平均值

甲乙丙

30.1030.2030.3030.4022例223總結(jié)：準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.精密度低說明所測結(jié)果不可靠，當(dāng)然準(zhǔn)確度就不高。因此，精密度高是準(zhǔn)確度高的前提條件，即準(zhǔn)確度高一定需要精密度高。

2.準(zhǔn)確度與真實(shí)值有關(guān)，精密度與真實(shí)值無關(guān)，因此精密度高的分析結(jié)果準(zhǔn)確度不一定高，

3.準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差、偶然誤差均有關(guān)，精密度只與偶然誤差有關(guān)，因此，消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高的分析結(jié)果才是既準(zhǔn)確又精密的。

24課堂練習(xí)

1.從精密度好就可以斷定分析結(jié)果可靠的前提是：

A.偶然誤差小B.系統(tǒng)誤差小

C.平均偏差小D.標(biāo)準(zhǔn)偏差小

2.一樣品的真實(shí)值為7.02%，對其進(jìn)行分析，A的測定結(jié)果為6.96%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03；B的測定結(jié)果為7.10%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05；與B的測定結(jié)果比較，A的測定結(jié)果是：

A.不太準(zhǔn)確,但精密度好；B.準(zhǔn)確度較好,但精密度較差；

C.準(zhǔn)確度較好,精密度也較好；

D.準(zhǔn)確度與精密度均較差。25四、誤差的傳遞誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。δR=δx+δy-δz

②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差

R=xy/z

R=x+y-z26

用減重法稱得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3標(biāo)液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：倒出前的稱量誤差是－0.2mg，倒出后的稱量誤差是＋0.3mg，容量瓶的容積誤差為－0.07ml。問配得AgNO3的絕對誤差、相對誤差各是多少？272.偶然誤差的傳遞①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

R=x+y-z

②積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=xy/z28

分析天平稱量時，單次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10mg，求減量法稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差。3.測量值的極值誤差在分析化學(xué)中，若需要估計整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。29①和、差的極值誤差等于各測量值絕對誤差的絕對值之和。R=x+y-z

②積、商的極值相對誤差等于各測量值相對誤差的絕對值之和。R=xy/z標(biāo)定NaOH溶液，稱取KHP0.2000g，溶解，用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。計算結(jié)果的極值相對誤差。3031五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒☉?yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求等來選擇化學(xué)定量分析準(zhǔn)確度高（RE≤0.2%）靈敏度低適合于>1%組分的測定儀器分析準(zhǔn)確度較差靈敏度高適合于<1%組分的測定32

天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？（二）減小測量誤差提高儀器測量精度，減小絕對誤差1/萬分析天平1/10萬分析天平±0.0001g±0.00001g增大稱量質(zhì)量或滴定劑體積,減小相對誤差33例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結(jié)果，一般測3～6次。（三）減小偶然誤差的影響34（四）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1.對照試驗(yàn)

選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差。

用標(biāo)準(zhǔn)方法和所選方法同時測定某一試樣，測定結(jié)果做統(tǒng)計檢驗(yàn)，判斷有無系統(tǒng)誤差。2.校正儀器對砝碼、移液管、酸度計等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差

353.回收試驗(yàn)向試樣中加入已知量的被測組分（標(biāo)準(zhǔn)），進(jìn)行平行試驗(yàn)，看加入的待測組分是否能定量地回收，以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差一般要求95%~105%5.空白試驗(yàn)在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值試樣結(jié)果扣除空白36（1）準(zhǔn)確度高，要求精密度一定好；但精密度好,準(zhǔn)確度不一定高.（2）準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性；精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性.371、過失誤差

過失誤差是由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。過失誤差加錯試劑讀錯數(shù)據(jù)若無明顯過失，離群值不可隨意舍棄，382、過失誤差的判斷——離群值的舍棄

在重復(fù)多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它值或平均值相差較大，這在統(tǒng)計學(xué)上稱為離群值或異常值。23.45，23.42，23.40，23.87離群值的取舍問題，實(shí)質(zhì)上就是根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。大概率事件小概率事件391)將所有測定值由小到大排序，其可疑值為X1或Xn2)求出極差x2-x1或xn-xn-1

常用的取舍檢驗(yàn)方法有：（1）Q檢驗(yàn)法3)求出可疑值與其最鄰近值之差4)求出統(tǒng)計量Q

40或5)查臨界值QP,n

6)若Q>QP.n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。測定次數(shù)n345678910Q(90%)0.940.760.640.560.510.470.440.41Q(95%)0.970.840.730.640.590.540.510.49Q(99%)0.990.930.820.740.680.630.600.57不同置信度下的Q值表過失誤差造成偶然誤差所致41例題：標(biāo)定一個標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得4個數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。試用Q檢驗(yàn)法確定數(shù)據(jù)0.1030是否應(yīng)舍棄？P=90%，n=4，查表Q90%,4=0.76<Q，所以,數(shù)據(jù)0.1030應(yīng)舍棄,該離群值系過失誤差引起。421)將所有測定值由小到大排序，其可疑值為X1或Xn2）計算平均值3）計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計算統(tǒng)計量G5)查臨界值GP，n6)若G>GP,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留?；颍?）G檢驗(yàn)法43測定次數(shù)n345678910P=90%1.151.461.671.821.942.032.112.18P=95%1.151.481.711.892.022.132.212.29P=99%1.151.491.751.942.102.222.322.41Gp,n臨界值表由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。44例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,

試問1.40這個數(shù)據(jù)

是否應(yīng)該保留（P=95％）？P＝0.95，n=4,G0.95,4=1.48>G

所以數(shù)據(jù)1.40應(yīng)該保留。該離群值系偶然誤差引起。45數(shù)學(xué)上：1.8=1.80分析化學(xué)中，能簡單地把1.80后面的0去掉嗎？

1.8=1.80？有效數(shù)字位數(shù)不同，數(shù)字所包含的誤差不同46第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字定義:有效數(shù)字就是實(shí)際能測到的數(shù)字,包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）構(gòu)成：全部準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位估計的可疑數(shù)字4748常量滴定管：0.01ml臺秤：0.1g25.21ml(4位）36.4g（3位）49例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,兩個0是有效數(shù)字;表示為0.02030升，前兩個0起定位作用，不是有效數(shù)字“0”的作用：用作有效數(shù)字或定位幾項(xiàng)規(guī)定:（1）數(shù)字后的0含義不清楚時，最好要用科學(xué)計數(shù)法表示。例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103

三位（2）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、π、e等常數(shù)時，視為無限多位有效數(shù)字。505位4位3位2位1位位數(shù)含糊不確定3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=12.68→[H+]=2.1×10-13[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字52分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中需要注意的幾點(diǎn)：532.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五成雙2．只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：12.21500，12.22500均修約至四位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字12.2212.22

6.5

2.512.21510，12.22501均修約至四位有效數(shù)字12.2212.2355一次修約到位，不能分次修約在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時，一般取1～2位

有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都要進(jìn)一位0.57490.570.5750.58×0.45％0.5％0.4410％0.44％修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度56練習(xí)57三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001方法：先修約再計算以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，確定其他數(shù)值保留的位數(shù)和決定計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。（注：每個數(shù)值可暫且多保留一位，計算結(jié)果再修約到最終的有效數(shù)字位數(shù)）58計算：50.1+1.45+0.5812=？修約為：50.1+1.45+0.58=52.13=52.1計算：50.1+1.45+0.5812=？修約為：50.1+1.45+0.5812=52.1312=52.1例題：59練習(xí)：60（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）δ±0.0001±0.01±0.000010.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%61練習(xí)62（三）乘方、開方

結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20

63642.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差符合正態(tài)分布,正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式：65（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度y正態(tài)分布的兩個重要參數(shù):(位置，形狀）σ661.x=μ時，y最大2.曲線以x=μ的直線為對稱3.當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時，曲線以x軸為漸近線4.σ大,數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖;σ小,數(shù)據(jù)集中,曲線瘦高5.測量值落在－∞～＋∞，總概率為1特點(diǎn)：67為了計算和使用方便，作變量代換68以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，此曲線的形狀與σ大小無關(guān)注：u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x–μ。u=0時，x=μU(0,1)重要概念置信度（置信水平）P：某一u值時，測量值出現(xiàn)在μ±u?范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率置信區(qū)間：在一定置信度下，以測量值為中心，包括真值在內(nèi)的區(qū)間(

x±u?)7068.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線:置信度和置信區(qū)間的關(guān)系71正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，對于有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)必須根據(jù)t分布進(jìn)行處理。二、t分布曲線在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計量t而不是u。72t分布曲線隨自由度f＝n-1變化，當(dāng)n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。注：t是以S為單位來表示隨機(jī)誤差x–μ。t=0時，x=μ對于t分布曲線，當(dāng)t一定時，由于f不同，相應(yīng)曲線所包括的面積，即概率也就不同。重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±t?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率置信區(qū)間：在一定置信度下，以測量值為中心，包括真值在內(nèi)的區(qū)間t值與α、f有關(guān)，應(yīng)加注腳標(biāo)，用tα，f

表示。例如，t0.05，4表示置信度為95％（顯著性水平為0.05）、自由度f=4時的t值。74t分布值表（雙側(cè)檢驗(yàn)）

t

f顯著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5875三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度76平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S有以下關(guān)系：77（二）平均值的置信區(qū)間我們以為中心，在一定置信度下，估計實(shí)際μ值所在的范圍,稱為平均值的置信區(qū)間:78

用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值10.79%。計算置信度為95%和99%時的置信區(qū)間。P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306792.P=0.99;α=1－P=0.01;f=9－1=8;t0.01,8=3.3551.置信度越大且置信區(qū)間越小時，數(shù)據(jù)就越可靠2.置信度一定時，減小偏差、增加測量次數(shù)，可以減小置信區(qū)間3.在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測量次數(shù)一定時，置信度越大，置信區(qū)間就越大80分析方法及結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的檢驗(yàn)四、顯著性檢驗(yàn)（一）F檢驗(yàn)

比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。檢驗(yàn)步驟：◆計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，81◆查單側(cè)臨界值自由度ff1234567∞f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為0.05的F分布值表82◆比較判斷:兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。

用兩種方法測定同一樣品中某組分。方法一，共測6次，S1=0.055；方法二，共測4次，S2=0.022。在P=95％時，試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。83f1=6-1=5;f2=4-1=3，α=0.05

由表查得F0.05,5,3=9.01>6.25因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。（二）t檢驗(yàn)

將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法及結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差。84平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較◆查雙側(cè)臨界臨界值tα,f

檢驗(yàn)步驟：◆計算統(tǒng)計量t◆比較判斷:當(dāng)t>tα,f時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在當(dāng)t<tα,f

時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在。85

用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到下列9個分析結(jié)果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為10.77。試問采用新方法后是否引起系統(tǒng)誤差(置信度為95%)？f=9－1＝8,α＝0.05，tα,f=2.31>t說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，新方法無明顯的系統(tǒng)誤差存在。862.平均值與平均值比較兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定?！蛴嬎憬y(tǒng)計量t檢驗(yàn)步驟：式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：87◎查雙側(cè)臨界臨界值tα,f◎比較判斷:總自由度f=n1+n2-2當(dāng)t>tα,f

時，說明兩個平均值之間存在顯著性差異，即至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差當(dāng)t<tα,f

時，說明兩個平均值之間不存在顯著性差異，即兩個平均值的準(zhǔn)確度相當(dāng)

要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行F檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行t檢驗(yàn)。88檢驗(yàn)Fe(Ⅱ)含量測定，新的重量法（用一種新的有機(jī)沉淀劑）是否可替代經(jīng)典重量（P=95%）？新方法與經(jīng)典法測定的結(jié)果如下:新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值為19.65%

經(jīng)典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%,均值為19.24%