第3章 分析化學中的誤差及數(shù)據處理

第3章分析化學中的誤差與

數(shù)據處理Error&DataProcessinginAnalyticalChemistry

掌握準確度與誤差，精密度與偏差的關系；

掌握系統(tǒng)誤差、偶然誤差的概念；

掌握有效數(shù)字的概念及運算規(guī)則；了解有限數(shù)據的統(tǒng)計處理方法；了解提高分析準確度的方法。知識目標

能夠正確計算分析結果的誤差與偏差；

能初步分析影響分析結果準確度的原因；

并能提出合理的解決方案；

能夠正確取舍分析結果的有效數(shù)字。能力目標分析化學中的誤差有效數(shù)字及其運算規(guī)則有限數(shù)據的統(tǒng)計處理123回歸分析法4第3章分析化學中的誤差與數(shù)據處理3.1

分析化學中的誤差準確度精密度測量值與真值的接近程度用誤差衡量平行測定結果之間的相

互接近程度用偏差衡量3.1.1準確度和精密度誤差（error）3.1.1準確度和精密度絕對誤差:

測量值與真值間的差值,用E表示。誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比，用Er表示。真

值132理論真值相對真值約定真值3.1.1準確度和精密度客觀存在但絕對真值不可測偏差:測量值與平均值的差值,用d表示。3.1.1準確度和精密度偏差deviation平均偏差標準偏差極差∑di=03.1.1準確度和精密度平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值。

相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值。3.1.1準確度和精密度標準偏差：s

相對標準偏差：RSD案例：甲、乙兩名同學同時標定一瓶0.1mol·L-1鹽酸標準溶液，實驗結果如下：樣品編號甲同學乙同學ⅠⅡⅢⅠⅡⅢc（HCl）/（mol·L-1）0.102110.103420.102520.104820.101830.099675平均值/（mol·L-1）0.10270.1020真實值/（mol·L-1）你認為哪個結果更準確、更可靠？0.1028課堂討論三組各分析4次結果的數(shù)據ⅠⅡⅢⅣ平均值第一組0.200.200.180.170.19第二組0.400.300.250.230.30第三組0.360.350.340.330.350.31第一組第二組第三組課堂討論準確度和精密度關系？3.1.1準確度和精密度精密度好是準確度好的前提；精密度好不一定準確度高；準確度及精密度都高－結果可靠。系統(tǒng)誤差3.1.2系統(tǒng)誤差和隨機誤差

又稱可測誤差。具有單向性、重現(xiàn)性、可校正特點。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差操作誤差主觀誤差3.1.2系統(tǒng)誤差和隨機誤差

又稱偶然誤差。具有不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律特點。隨機誤差不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次。過失誤差：由粗心大意引起，可以避免的。3.1.3誤差的傳遞系統(tǒng)誤差加減法：R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pEC乘除法：R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/C指數(shù)運算：R=mAn

ER/R=nEA/A對數(shù)運算：R=mlgA

ER=0.434mEA/A3.1.3誤差的傳遞隨機誤差加減法：R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2乘除法：R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2指數(shù)運算：R=mAn

sR/R=nsA/A對數(shù)運算：R=mlgA

sR=0.434msA/A3.1.3誤差的傳遞極值誤差加減法：R=A+B-C

|ER|

=

|EA|

+

|EB|

+

|EC|乘除法：

例題

設天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差。

解：試樣質量m=m2-m1

sm2

=

s22+s12=0.01+0.01=0.02

sm=0.14mg例題

用0.1000mol·L-1（c2）HCl標準溶液標定20.00mL（V1）NaOH溶液的濃度，耗去HCl25.00mL（V2），已知用移液管移取溶液時的標準偏差為s1=0.02mL，每次讀取滴定管讀數(shù)時的標準偏差為s2=0.01mL，假設HCl溶液的濃度是準確的，計算NaOH溶液的濃度。解：例題

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2sc12/c12

=

s22/V22

+

s12/V12sc12/0.12502

=2×0.012/25.002

+0.022/20.002

sc12

=1.32×10-6sc1=0.0001mol·L-1c1=0.1250±0.0001mol·L-13.1.3誤差的傳遞極值誤差加減法：R=A+B-C

|ER|

=

|EA|

+

|EB|

+

|EC|乘除法：

例題：滴定管的初始讀數(shù)為（0.05±0.01）mL，末讀數(shù)為（22.10±0.01）mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？3.1.3誤差的傳遞3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內。有效數(shù)字3.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則數(shù)字前0不計，數(shù)字后計入；數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示；

自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)（如倍數(shù)、分數(shù)關系）；對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計；誤差只需保留1～2位。有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時進尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙；若5后面還有非0的任何數(shù)皆進下列值修約為四位有效數(shù)字：0.32474；0.32475；0.32476

0.32485；0.324851有效數(shù)字的修約規(guī)則禁止分次修約0.67490.670.6750.68×運算時可多保留一位有效數(shù)字進行！

有效數(shù)字的運算規(guī)則加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應。(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.3284323.3有限數(shù)據的統(tǒng)計處理基本術語總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標準偏差sx3.3有限數(shù)據的統(tǒng)計處理

標準偏差

總體標準偏差σ

：無限次測量；單次偏差均方根

樣本標準偏差s

樣本均值

n→∞時，→μ，s→σ

相對標準偏差（變異系數(shù)RSD）xx3.3有限數(shù)據的統(tǒng)計處理

衡量數(shù)據分散度：標準偏差比平均偏差合理。

標準偏差與平均偏差的關系

δ＝0.797σ

平均值的標準偏差

3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布

測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)；相對頻數(shù)；騎墻現(xiàn)象分組細化測量值的正態(tài)分布3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布總體標準偏差σ

離散特性：各數(shù)據是分散的，波動的。集中趨勢：有向某個值集中的趨勢。μ：總體平均值δ：總體平均偏差δ＝0.797σ3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布(normaldistribution)m3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布標準正態(tài)分布曲線例題：按照正態(tài)分布計算x在區(qū)間（μ-0.5σ，μ+1.5σ）出現(xiàn)的概率。例題：已知試樣中Cu質量分數(shù)的標準值為1.48%σ=0.10%，測量時沒有系統(tǒng)誤差，計算分析結果落在（1.480.10%）范圍內的概率；求分析結果大于1.70%的概率。3.3.1隨機誤差的正態(tài)分布

3.3.2有限次測量數(shù)據的統(tǒng)計處理t分布曲線：N→∞：隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布），（，）n有限：t分布，和s代替，

x曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內隨機誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時，t分布→正態(tài)分布3.3.2有限次測量數(shù)據的統(tǒng)計處理

平均值的置信區(qū)間：

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）

置信區(qū)間：一定置信度P(概率）下，以平均值為中心，能

夠包含真值的區(qū)間（范圍）。置信度越高，置信區(qū)間越大。

顯著性水平：1-P

例題：測定某銅礦中銅含量的四次測定結果分別為40.53%、40.48%、40.57%、40.42%，計算置信度為90%、95%、99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。3.3.2有限次測量數(shù)據的統(tǒng)計處理

解題：3.4

分析數(shù)據的評價

定量分析數(shù)據的評價---解決兩類問題：定量分析數(shù)據的評價可疑數(shù)據的取舍分析方法的準確性過失誤差的判斷系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷4d法、Q檢驗法和Grubbs法t檢驗法和F檢驗法3.4

分析數(shù)據的評價

顯著性檢驗：

分析數(shù)據之間的差異來源：系統(tǒng)誤差或偶然誤差。

利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在顯著性差異。

檢驗方法：t檢驗法和F檢驗法

確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性。3.4.1可疑數(shù)據的取舍

法

偏差大于

的測定值可以舍棄。

步驟：

求異常值（Qn）以外數(shù)據的平均值和平均偏差。

如果

舍去3.4.1可疑數(shù)據的取舍

Q檢驗法

步驟：

（1）數(shù)據排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1（3）求可疑數(shù)據與相鄰數(shù)據之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計算：3.4.1可疑數(shù)據的取舍（5）根據測定次數(shù)和要求的置信度，查表（6）將Q與QX相比：若Q>QX舍棄該數(shù)據,（過失誤差造成）若Q

≤

QX保留該數(shù)據,（偶然誤差所致）當數(shù)據較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據。3.4.1可疑數(shù)據的取舍格魯布斯(Grubbs)檢驗法基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標準偏差s（3）計算G值：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較：若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。例題：測定某藥物中鉬的含量（μg·g-1）4次測定結果分別為1.25、1.27、1.31、1.40，試問1.40這個數(shù)據是否應該保留？3.4.1可疑數(shù)據的取舍

3.4.2

顯著性檢驗

1、t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

（1）平均值與標準值()的比較

計算t值：

由要求的置信度（95%）和測定次數(shù)查表，得到t表

比較：t計>

t表

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差，被檢驗方法需要改進

t計<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。3.4.2顯著性檢驗

（2）兩組數(shù)據的平均值比較（同一試樣）

新方法--經典方法（標準方法）