第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

第3章分析化學(xué)中的誤差與

數(shù)據(jù)處理Error&DataProcessinginAnalyticalChemistry

掌握準(zhǔn)確度與誤差，精密度與偏差的關(guān)系；

掌握系統(tǒng)誤差、偶然誤差的概念；

掌握有效數(shù)字的概念及運(yùn)算規(guī)則；了解有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法；了解提高分析準(zhǔn)確度的方法。知識(shí)目標(biāo)

能夠正確計(jì)算分析結(jié)果的誤差與偏差；

能初步分析影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度的原因；

并能提出合理的解決方案；

能夠正確取舍分析結(jié)果的有效數(shù)字。能力目標(biāo)分析化學(xué)中的誤差有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理123回歸分析法4第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理3.1

分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度精密度測(cè)量值與真值的接近程度用誤差衡量平行測(cè)定結(jié)果之間的相

互接近程度用偏差衡量3.1.1準(zhǔn)確度和精密度誤差（error）3.1.1準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:

測(cè)量值與真值間的差值,用E表示。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比，用Er表示。真

值132理論真值相對(duì)真值約定真值3.1.1準(zhǔn)確度和精密度客觀存在但絕對(duì)真值不可測(cè)偏差:測(cè)量值與平均值的差值,用d表示。3.1.1準(zhǔn)確度和精密度偏差deviation平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差極差∑di=03.1.1準(zhǔn)確度和精密度平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值。

相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值。3.1.1準(zhǔn)確度和精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD案例：甲、乙兩名同學(xué)同時(shí)標(biāo)定一瓶0.1mol·L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：樣品編號(hào)甲同學(xué)乙同學(xué)ⅠⅡⅢⅠⅡⅢc（HCl）/（mol·L-1）0.102110.103420.102520.104820.101830.099675平均值/（mol·L-1）0.10270.1020真實(shí)值/（mol·L-1）你認(rèn)為哪個(gè)結(jié)果更準(zhǔn)確、更可靠？0.1028課堂討論三組各分析4次結(jié)果的數(shù)據(jù)ⅠⅡⅢⅣ平均值第一組0.200.200.180.170.19第二組0.400.300.250.230.30第三組0.360.350.340.330.350.31第一組第二組第三組課堂討論準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系？3.1.1準(zhǔn)確度和精密度精密度好是準(zhǔn)確度好的前提；精密度好不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠。系統(tǒng)誤差3.1.2系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

又稱可測(cè)誤差。具有單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差操作誤差主觀誤差3.1.2系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

又稱偶然誤差。具有不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律特點(diǎn)。隨機(jī)誤差不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次。過失誤差：由粗心大意引起，可以避免的。3.1.3誤差的傳遞系統(tǒng)誤差加減法：R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pEC乘除法：R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/C指數(shù)運(yùn)算：R=mAn

ER/R=nEA/A對(duì)數(shù)運(yùn)算：R=mlgA

ER=0.434mEA/A3.1.3誤差的傳遞隨機(jī)誤差加減法：R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2乘除法：R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2指數(shù)運(yùn)算：R=mAn

sR/R=nsA/A對(duì)數(shù)運(yùn)算：R=mlgA

sR=0.434msA/A3.1.3誤差的傳遞極值誤差加減法：R=A+B-C

|ER|

=

|EA|

+

|EB|

+

|EC|乘除法：

例題

設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

解：試樣質(zhì)量m=m2-m1

sm2

=

s22+s12=0.01+0.01=0.02

sm=0.14mg例題

用0.1000mol·L-1（c2）HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定20.00mL（V1）NaOH溶液的濃度，耗去HCl25.00mL（V2），已知用移液管移取溶液時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s1=0.02mL，每次讀取滴定管讀數(shù)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s2=0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算NaOH溶液的濃度。解：例題

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2sc12/c12

=

s22/V22

+

s12/V12sc12/0.12502

=2×0.012/25.002

+0.022/20.002

sc12

=1.32×10-6sc1=0.0001mol·L-1c1=0.1250±0.0001mol·L-13.1.3誤差的傳遞極值誤差加減法：R=A+B-C

|ER|

=

|EA|

+

|EB|

+

|EC|乘除法：

例題：滴定管的初始讀數(shù)為（0.05±0.01）mL，末讀數(shù)為（22.10±0.01）mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)？3.1.3誤差的傳遞3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。有效數(shù)字3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后計(jì)入；數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示；

自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系）；對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)；誤差只需保留1～2位。有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)進(jìn)尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙；若5后面還有非0的任何數(shù)皆進(jìn)下列值修約為四位有效數(shù)字：0.32474；0.32475；0.32476

0.32485；0.324851有效數(shù)字的修約規(guī)則禁止分次修約0.67490.670.6750.68×運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行！

有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)。(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.3284323.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理基本術(shù)語總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

標(biāo)準(zhǔn)偏差

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

：無限次測(cè)量；單次偏差均方根

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s

樣本均值

n→∞時(shí)，→μ，s→σ

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）xx3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理。

標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系

δ＝0.797σ

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)；相對(duì)頻數(shù)；騎墻現(xiàn)象分組細(xì)化測(cè)量值的正態(tài)分布3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的。集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)。μ：總體平均值δ：總體平均偏差δ＝0.797σ3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(normaldistribution)m3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線例題：按照正態(tài)分布計(jì)算x在區(qū)間（μ-0.5σ，μ+1.5σ）出現(xiàn)的概率。例題：已知試樣中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.48%σ=0.10%，測(cè)量時(shí)沒有系統(tǒng)誤差，計(jì)算分析結(jié)果落在（1.480.10%）范圍內(nèi)的概率；求分析結(jié)果大于1.70%的概率。3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

3.3.2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線：N→∞：隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布），（，）n有限：t分布，和s代替，

x曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布3.3.2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

平均值的置信區(qū)間：

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）

置信區(qū)間：一定置信度P(概率）下，以平均值為中心，能

夠包含真值的區(qū)間（范圍）。置信度越高，置信區(qū)間越大。

顯著性水平：1-P

例題：測(cè)定某銅礦中銅含量的四次測(cè)定結(jié)果分別為40.53%、40.48%、40.57%、40.42%，計(jì)算置信度為90%、95%、99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。3.3.2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

解題：3.4

分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)---解決兩類問題：定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)可疑數(shù)據(jù)的取舍分析方法的準(zhǔn)確性過失誤差的判斷系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷4d法、Q檢驗(yàn)法和Grubbs法t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法3.4

分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

顯著性檢驗(yàn)：

分析數(shù)據(jù)之間的差異來源：系統(tǒng)誤差或偶然誤差。

利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。

檢驗(yàn)方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法

確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。3.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍

法

偏差大于

的測(cè)定值可以舍棄。

步驟：

求異常值（Qn）以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差。

如果

舍去3.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍

Q檢驗(yàn)法

步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計(jì)算：3.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表（6）將Q與QX相比：若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q

≤

QX保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。3.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較：若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。例題：測(cè)定某藥物中鉬的含量（μg·g-1）4次測(cè)定結(jié)果分別為1.25、1.27、1.31、1.40，試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？3.4.1可疑數(shù)據(jù)的取舍

3.4.2

顯著性檢驗(yàn)

1、t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)

（1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較

計(jì)算t值：

由要求的置信度（95%）和測(cè)定次數(shù)查表，得到t表

比較：t計(jì)>

t表

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。3.4.2顯著性檢驗(yàn)

（2）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）