第3章 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

1第3章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

3.1化學(xué)反應(yīng)速率3.2化學(xué)平衡2教學(xué)要求理解化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法。了解化學(xué)反應(yīng)速率理論3.理解影響反應(yīng)速率的因素4.掌握質(zhì)量作用定律及其適用范圍，理解基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)5.了解可逆反應(yīng)，掌握化學(xué)平衡的特點(diǎn)及影響化學(xué)平衡的因素6.掌握化學(xué)平衡的意義及平衡常數(shù)的表達(dá)式、多重平衡規(guī)則、化學(xué)平衡的移動(dòng)原理和化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算3重點(diǎn)：質(zhì)量作用定律及其適用范圍，化學(xué)平衡的特點(diǎn)，化學(xué)平衡常數(shù)的表達(dá)式、化學(xué)平衡的移動(dòng)原理和化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算。難點(diǎn)：

化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算，濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響，化學(xué)平衡的移動(dòng)原理4

化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)的兩個(gè)重要問(wèn)題?；瘜W(xué)反應(yīng)速率討論的是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢問(wèn)題；化學(xué)平衡討論的是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度問(wèn)題。了解掌握化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡等有關(guān)理論，就可以通過(guò)改變反應(yīng)條件控制反應(yīng)速率、調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)行的程度，使反應(yīng)按照人們預(yù)想的方式進(jìn)行。53.1化學(xué)反應(yīng)速率3.1.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示法3.1.2化學(xué)反應(yīng)速率理論3.1.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素63.1.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示法

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)中某反應(yīng)物濃度的減少或某生成物濃度的增加。對(duì)于恒容反應(yīng)

aA+bB—→dD+eE在恒溫條件下，其平均反應(yīng)速率表示為：

式中ci為物質(zhì)i在時(shí)間間隔t內(nèi)的濃度變化。7式中c為各物質(zhì)在時(shí)間間隔t內(nèi)的濃度變量。對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)

aA+bBdD+eE==8例3-1

298K下N2O5的分解反應(yīng) 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)

中各物質(zhì)的濃度與反應(yīng)時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表中所示：t/s0100300700c(N2O5)/(mol/L)2.101.951.701.31c(NO2)/(mol/L)00.300.801.58c(O2)/(mol/L)00.080.200.40試計(jì)算以各物質(zhì)的濃度表示的平均速率。

9解：分別以N2O5、NO2、O2的濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率：(N2O5)=–=–=0.98×10－3mol/L·s(NO2)===1.95×10－3mol/L·s(O2)===0.50×10－3mol/L·s10=0.98×10－3:1.95×10－3:0.50×10－3≈2:4:1(N2O5):(NO2):(O2)

它們之間的比值恰好等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)化學(xué)式前的系數(shù)之比。11

對(duì)于反應(yīng)速率，做以下幾點(diǎn)強(qiáng)調(diào)：1）反應(yīng)速率不可能是負(fù)值2）用不同物質(zhì)濃度的變化來(lái)表示速率時(shí)，數(shù)值不一定相同，但在恒容條件下遵循物質(zhì)的量比規(guī)則。3)

反應(yīng)速率的單位：mol·L-1·s-1即：對(duì)于反應(yīng)aA+bB==gG+hH則有：4)反應(yīng)速率指平均速率12瞬時(shí)速率——時(shí)間間隔趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限值。

瞬時(shí)速率可以用作圖的方法來(lái)求，以濃度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，時(shí)間t處該點(diǎn)切線的斜率，即為t時(shí)的瞬時(shí)速率。

以上討論的是在一段時(shí)間間隔內(nèi)的平均速率。要確切地描述某一時(shí)刻的反應(yīng)速率，必須使時(shí)間間隔盡量的小，當(dāng)t→0時(shí)，反應(yīng)速率就是這一瞬間的真實(shí)速率，稱(chēng)為瞬時(shí)速率。133.1.2化學(xué)反應(yīng)速率理論3.1.2.1碰撞理論3.1.2.2過(guò)渡狀態(tài)理論143.1.2化學(xué)反應(yīng)速率理論（1）反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有能量足夠大的“分子對(duì)”（即活化分子）相碰才是有效碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)。（3）活化分子碰撞時(shí)必須處于有利方位才能發(fā)生真正的有效碰撞。

要點(diǎn)：3.1.2.1碰撞理論15反應(yīng)速率與下面三個(gè)因素有關(guān)：

1.分子的碰撞頻率；

2.有效碰撞的幾率；

3.碰撞時(shí)的空間取向。163.1.2化學(xué)反應(yīng)速率理論有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞有效碰撞具備兩個(gè)條件：第一，反應(yīng)物分子必須具有足夠的能量。把這些具有足夠能量的分子稱(chēng)為活化分子。第二，分子間相互碰撞時(shí)，必須具有合適的方向性。17

活化分子具有的最低能量（E最低）與反應(yīng)物分子具有的平均能量（E平均）之差稱(chēng)為活化能。用Ea表示：

Ea=E最低–E平均在一定的溫度下，每個(gè)反應(yīng)都有特定的活化能。反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越慢；反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)速率越快。183.1.2.2過(guò)渡態(tài)理論

化學(xué)反應(yīng)不只是通過(guò)反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞而完成的,

反應(yīng)物分子在相互接近時(shí)必須先經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài),即形成一種活化配合物,然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。

A+BC[A…B…C]

過(guò)渡態(tài)AB+C反應(yīng)過(guò)程中勢(shì)能變化示意圖ΔrHm正逆19

活化能越小，正反應(yīng)越容易進(jìn)行?？梢?jiàn)，活化能是決定化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素。

吸熱反應(yīng)的活化能一定大于放熱反應(yīng)的活化能。＞0吸熱反應(yīng)＜0放熱反應(yīng)203.1.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3.1.3.1濃度（壓力）對(duì)反應(yīng)速率的影響3.1.3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響3.1.3.3催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響213.1.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3.1.3.1濃度（壓力）對(duì)反應(yīng)速率的影響

大量實(shí)驗(yàn)證明，在一定的溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與濃度有關(guān)，反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)速率加快。基元反應(yīng)——反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)例如：2NO22NO+O222非基元反應(yīng)——

經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)后才轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)

，或者說(shuō)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)。例如：2NO+2H2

N2+2H2O

實(shí)際上是分兩步進(jìn)行的：

N2+H2O2第二步：H2O2+H2

2H2O

每一步都是基元反應(yīng)，總反應(yīng)是兩步反應(yīng)的加和。第一步：2NO+H2

23如基元反應(yīng)aA+bB==gG+hH

一定溫度時(shí)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪在數(shù)值上等于基元反應(yīng)中反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。質(zhì)量作用定律——其速率表達(dá)式為:——速率方程式中：v——反應(yīng)的瞬時(shí)速率，cA——反應(yīng)物A的瞬時(shí)濃度，cB——反應(yīng)物B的瞬時(shí)濃度，a——反應(yīng)物A的級(jí)數(shù)，b——反應(yīng)物B的級(jí)數(shù),(a＋b)為反應(yīng)的級(jí)數(shù)

k——速率常數(shù)。24

速率常數(shù)k與反應(yīng)物的本性和溫度等因素有關(guān)，不隨反應(yīng)物濃度改變而改變。

質(zhì)量作用定律的使用條件和范圍：1.質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)

由于不知道某個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，因此只能由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定反應(yīng)速率方程式，而不能由總反應(yīng)式直接書(shū)寫(xiě)速率方程式。例如反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)v=kc(N2O5)25

（A)、（B）、（C）都是基元反應(yīng)，都可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫(xiě)出速率方程式；但(A)又是速率控制步驟，它的反應(yīng)速率即可代表總的反應(yīng)速率，從而使v=kc(N2O5)得到合理的解釋(A)N2O5NO3+NO2（慢，速率控制步驟）(B)NO3

NO+O2（快）(C)NO+NO32NO2

（快）26

C(s)+O2(g)=CO2(g)v=kc(O2)2.純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程式它們的濃度可看作常數(shù)。3.在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，由于溶劑的量較大也可視為不變，可不寫(xiě)入速率方程式。27

4.氣體的濃度可以用分壓表示

例如蔗糖的水解反應(yīng)，生成葡萄糖和果糖：

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

水雖然參與了反應(yīng)，但它的濃度幾乎不變，反應(yīng)速率僅與蔗糖的濃度有關(guān)。

v=kc(C12H22O11)283.1.3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

阿倫尼烏斯Arrhenius

方程：式中：k——速率常數(shù)A——指前因子

Ea——活化能R——?dú)怏w常數(shù)

T——熱力學(xué)溫度

一般地，在反應(yīng)物濃度恒定時(shí)，溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率增加2～4倍。指數(shù)形式——對(duì)數(shù)形式——

lgk=lgA

–29

一般地，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的溫度變化不大時(shí)，Ea和A可以看作是常數(shù)。若反應(yīng)在溫度T1時(shí)的速率常數(shù)為k1，在溫度T2時(shí)的速率常數(shù)為k2，則有：lg==303.1.3.3催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響（1）催化劑與催化作用

能顯著改變反應(yīng)的速率，而其自身的化學(xué)性質(zhì)、組成、數(shù)量在反應(yīng)前后基本保持不變的物質(zhì)，稱(chēng)為催化劑。這種作用就稱(chēng)之為催化作用。有催化劑參與的反應(yīng)就叫催化反應(yīng)。催化反應(yīng)均相催化多相催化催化劑正催化劑負(fù)催化劑31

催化劑能夠加快反應(yīng)速率的原因是在催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)的途徑，使反應(yīng)的中間過(guò)渡態(tài)的能量降低了，從而降低了反應(yīng)的活化能。結(jié)果是在不改變溫度的情況下，增大了活化分子的百分率，從而使反應(yīng)速率大大加快。

32（2）催化劑的特點(diǎn)催化劑同等程度的降低了正逆反應(yīng)的活化能催化劑通過(guò)改變反應(yīng)的途徑來(lái)改變反應(yīng)速率在可逆反應(yīng)中，催化劑能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，但不能改變化學(xué)平衡常數(shù)，不能使平衡發(fā)生移動(dòng)催化劑具有一定的選擇性333.2化學(xué)平衡

3.2.1化學(xué)平衡3.2.2平衡常數(shù)3.2.3多重平衡規(guī)則3.2.4化學(xué)平衡計(jì)算3.2.5影響化學(xué)平衡的因素343.2.1化學(xué)平衡什么是可逆反應(yīng)？在同一條件下可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)。例如：合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)35化學(xué)平衡

對(duì)于一可逆反應(yīng)，在一定條件下，當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度或分壓不再隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)稱(chēng)為化學(xué)平衡。uu逆u正tu正=u逆36

化學(xué)平衡的特點(diǎn)：（1）化學(xué)平衡狀態(tài)最主要的特征是可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等。（2）化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。（3）化學(xué)平衡是有條件的。（4）化學(xué)平衡可雙向達(dá)到。37

在可逆反應(yīng)達(dá)成平衡時(shí)，生成物濃度冪（以反應(yīng)方程式中相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)）的乘積與反應(yīng)物濃度冪（以反應(yīng)方程式中相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)）的乘積之比為一個(gè)常數(shù)，稱(chēng)為平衡常數(shù)，用K表示。3.2.2平衡常數(shù)38如反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，則平衡常數(shù)為：

aA+bBdD+eE

例如對(duì)于一般的可逆反應(yīng)：Kc=若反應(yīng)物與生成物均為氣體，則平衡常數(shù)為：

Kp=39Kc和Kp分別稱(chēng)為濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)。Kc和Kp都是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到的。所以Kc和Kp統(tǒng)稱(chēng)為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，本課程采用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)平衡常數(shù)）

對(duì)于任意可逆反應(yīng)aA+bBdD+eE

=

如反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

40=

若是氣體反應(yīng)，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

是無(wú)量綱的量。

平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，不隨濃度的改變而改變。41在書(shū)寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.如果有固體或純液體參與反應(yīng)時(shí)，不把它們寫(xiě)入表達(dá)式中。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)如：=HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)=42===()22.平衡常數(shù)表達(dá)式及的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)

1/2N2O4(g)NO2(g)

N2O4(g)2NO2(g)

例如：43平衡常數(shù)也可以通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算求得：lg△rG=–

RTln

=–443.2.3多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則：1）若一個(gè)反應(yīng)是另幾個(gè)反應(yīng)之和,則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于這幾個(gè)分步反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積。2）若一個(gè)反應(yīng)是另兩個(gè)反應(yīng)之差,則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于這兩個(gè)分步反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之商。45例3–2

已知下列兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)：

①AgCl(s)Ag+(aq)+Cl–

(aq)=1.8×10–10

②[Ag(NH3)2]+(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)=8.9×10–8

求反應(yīng)③AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl－(aq)

的平衡常數(shù)。

3.2.3多重平衡規(guī)則46根據(jù)多重平衡規(guī)則：

=/==2.0×10–3

解:反應(yīng)①–反應(yīng)②=反應(yīng)③473.2.4化學(xué)平衡計(jì)算

某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)，是理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率（以

來(lái)表示）：

=×100％主要涉及下面幾個(gè)方面：1）計(jì)算Kθ2）計(jì)算各物質(zhì)的平衡濃度或平衡分壓3）計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率48例3-3

AgNO3和Fe(NO3)2兩種溶液會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：在25℃時(shí)，將AgNO3和Fe(NO3)2兩溶液混合，開(kāi)始時(shí)溶液中Ag+和Fe2+離子濃度均為0.100mol/L，達(dá)到平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為19.4％。求該溫度下的平衡常數(shù)。Fe2++Ag+Fe3++Ag1）根據(jù)題意寫(xiě)出反應(yīng)式2）寫(xiě)出各物質(zhì)的初始量3）找出各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化量4）求出平衡時(shí)各物質(zhì)的量5）根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算解題步驟：49起始濃度：0.1000.100 0(mol/L)轉(zhuǎn)化濃度：–0.1×19.4％–0.1×19.4％0.1×19.4％(mol/L)=–0.0194=–0.0194=0.0194平衡濃度：0.1–0.01940.1–0.0194(mol/L)=0.0806=0.08060.0194Fe2++Ag+Fe3+

+Ag

解:

503.2.5影響化學(xué)平衡的因素3.2.5.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.2.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3.2.5.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.2.5.4催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響

一個(gè)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡的反應(yīng)體系,當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí),化學(xué)平衡就被破壞,反應(yīng)向某一方向進(jìn)行,在新的條件下達(dá)到新的平衡,這就是化學(xué)平衡的移動(dòng).513.2.5.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響Ｑ=對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：

aA

+bBdD+eE其反應(yīng)商為：

平衡時(shí)：Q=K?523.2.5.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響如果增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)Ｑ＜則：如果增加生成物的濃度或減少反應(yīng)物的濃度Ｑ＞

則：平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)Ｑ=反應(yīng)處于平衡狀態(tài)53Ｑ＞

反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)向逆向進(jìn)行，平衡向左移動(dòng)?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的反應(yīng)商判據(jù):Ｑ=化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；Ｑ＜

反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，平衡向右移動(dòng)；54例3–5

含有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2和0.0100mol/LFe(NO3)3的溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃時(shí)的平衡常數(shù)K=2.98。（1）反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？（2）平衡時(shí)，Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？

Ｑ===1Ｑ＜K

反應(yīng)向正方向進(jìn)行。（l）反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)商：解：55x=0.013c(Fe3+)=0.0100+0.013=0.023mol/Lc(Fe2+)=c(Ag+)=0.087mol/L（2）平衡組成的計(jì)算：開(kāi)始濃度/(mol/L)0.1000.100 0.0100濃度變化/(mol/L)–x–x +x

平衡濃度/(mol/L)0.100–x0.100–x0.0100+x=K=2.98Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)563.2.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于一般的氣相反應(yīng)：=aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)

對(duì)于有氣體物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)系統(tǒng)壓力的改變對(duì)平衡移動(dòng)的影響要視具體情況而定。=平衡時(shí)：57當(dāng)將反應(yīng)系統(tǒng)壓縮至V/x

（x＞l）時(shí):Ｑ==x△nKＱ

=X△n

●Kθ

式中△n=(d+e