第五章 水溶液中的化學(xué)反應(yīng)與水體保護(hù)

第三章

水化學(xué)與水污染

ChemistryofWaterand

waterpollution本章主要內(nèi)容水的性質(zhì)：溶液的通性：水溶液中的酸堿平衡；水溶液中的沉淀溶解平衡；膠體與界面化學(xué)；水污染及其危險(xiǎn)一、水的性質(zhì)：水——生命之源：水分子的組成及形態(tài)：水是什么顏色的？一、水的性質(zhì)：水分子間的作用力：極性分子間力+氫鍵特殊性質(zhì)：分子間氫鍵使得其具有特殊的物理性質(zhì)：摩爾熱容(75.4J·mol-1·K-1)、標(biāo)準(zhǔn)生成熱(-258.8kJ/mol)、熔沸點(diǎn)表面張力等密度隨溫度的“反?！弊兓?；（4oC)很強(qiáng)的溶解能力；弱電解質(zhì)，中性二、溶液的通性：2.1基本概念：相、界面分散系：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所組成的系統(tǒng)。（溶液）分散相：分散系中被分散的物質(zhì)。（溶質(zhì)）分散介質(zhì)：分散相所處的介質(zhì)。（溶劑）介質(zhì)可以是固體（固溶膠）、氣體（氣溶膠）和液體（液溶膠、溶劑）分散系的分類：根據(jù)分散相顆粒的大小分：分散相粒子大小(直徑)性質(zhì)實(shí)例分散相＜1nm分子(離子)分散系真溶液均相，熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散快，透濾紙和半透膜NaCl水溶液均相1～100nm膠體分散系高分子溶液均相，熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散慢，透濾紙不透半透膜蛋白質(zhì)水溶液締合膠體非均相，熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散慢，透濾紙不透半透膜CTAB棒狀膠體非均相溶膠非均相，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散慢，透濾紙不透半透膜Fe(OH)3水溶膠＞100nm粗顆粒分散系乳狀液懸浮液非均相，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)不透濾紙和不透半透膜牛奶溶液濃度的表示法：百分濃度：%質(zhì)量百分濃度，體積百分濃度摩爾濃度(體積摩爾濃度):c(mol/L)摩爾分?jǐn)?shù):χi

溶液中某物質(zhì)的物質(zhì)的量與溶液總的物質(zhì)的量之比。質(zhì)量摩爾濃度：mi(mol/kg)

以1000g溶劑中所溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量表示的濃度。電解質(zhì)與非電解質(zhì)：電解質(zhì)：在水中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔?。酸、堿、鹽、DNA、多肽非電解質(zhì)：在水中或熔融狀態(tài)下不能夠?qū)щ姷幕衔铩７墙饘傺趸?、部分有機(jī)化合物注意：難溶性物質(zhì)與電解質(zhì)：

BaSO4

難溶水溶液不導(dǎo)電但溶解部分完全電離離子型化合物強(qiáng)極性氧化物與電解質(zhì)：

SO2

的水溶液可以導(dǎo)電，但不是電解質(zhì)。溶液中起導(dǎo)電作用的為H2SO3，并非SO2。

Na2O2,MgO熔融狀態(tài)下導(dǎo)電金屬單質(zhì)不是電解質(zhì)2.2溶液的依數(shù)性：稀溶液的依數(shù)性：只和溶質(zhì)的粒子數(shù)多少有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的性質(zhì)。又稱為稀溶液定律或依數(shù)性定律。遵從依數(shù)性的溶液被稱之為理想溶液稀溶液(非電解質(zhì)0.1M電解質(zhì)0.01M)

H2O~D2O;C6H5CH3~C6H6稀溶液依數(shù)性包括：蒸汽壓下降:沸點(diǎn)升高:凝固點(diǎn)降低:滲透壓:2.2.1非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性：

蒸汽壓下降（1）：氣相與液/固相的平衡：

蒸發(fā)VS.凝聚升華VS.凝華蒸氣壓：(Pa,bar,atm)

在液體或固體的表面存在的物質(zhì)的蒸氣對(duì)界面所產(chǎn)生的壓力。蒸氣壓隨溫度升高而增大。飽和蒸氣壓：一定溫度下，蒸發(fā)速度等于凝聚速度或升華速度等于凝華速度時(shí)，氣液/固處于平衡狀態(tài)時(shí)的蒸氣壓。

1000CH2O

p飽和

=101.325kPa

蒸汽壓下降(2)拉烏爾定律（Raoult’slaw）：在等溫等壓難揮發(fā)性稀的非電解質(zhì)溶液中，溶劑的蒸汽壓下降等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。Dp-蒸汽壓下降

pA-純?nèi)軇┑恼羝麎?/p>

cB

-溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)拉烏爾公式兩組份體系pA’~溶劑的蒸汽壓F.-M拉烏爾法國(guó)物理學(xué)家沸點(diǎn)升高：e.g.0.1mol/L的葡萄糖的水溶液其沸點(diǎn)升高了0.050C.DTb

~沸點(diǎn)升高mB~質(zhì)量摩爾分?jǐn)?shù)kb~沸點(diǎn)升高常數(shù)(K.kg.mol-1)T0~純物質(zhì)的沸點(diǎn)Tb

~溶液的沸點(diǎn)純水溫度

bp沸點(diǎn)升高P(H2O)kPa凝固點(diǎn)降低溶液fp101.30.611p液

=p外沸騰冰kb水丙酮苯環(huán)己烷四氯化碳樟腦K.kg.mol-10.511.712.532.794.955.711000C00C凝固點(diǎn)降低：應(yīng)用:冷凍劑、低溫保護(hù)劑；（乙二醇）判斷物質(zhì)純度；測(cè)定濃度及溶質(zhì)的分子量DTf~凝固點(diǎn)下降值T0~溶劑的凝固點(diǎn)Tf~溶液的凝固點(diǎn)kf~凝固點(diǎn)下降常數(shù)

K.kg.mol-1p液

=p固凝固kf水丙酮苯環(huán)己烷四氯化碳樟腦K.kg.mol-11.862.405.1220.129.839.7？常青樹為什么冬天都長(zhǎng)青不凍應(yīng)用：體液健康者急性腦膜炎患者肝硬化患者胸膜炎患者心臟病患者血清272.585K272.579K272.652K272.635K272.617K腦脊髓液272.585K272.611K---腹液--272.641K-272.616K2）輔助診斷：健康者和病人體液的平均凝固點(diǎn)/K例1：已知當(dāng)12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，其沸點(diǎn)升高為1.2K，而當(dāng)把同樣質(zhì)量的苯甲酸溶于苯溶劑中，測(cè)得沸點(diǎn)升高為1.3K。試通過上面兩組數(shù)據(jù)分別計(jì)算出苯甲酸的分子量，并比較說明苯甲酸在兩種不同溶劑中的存在形態(tài)。解：查表知：kb

(乙醇)=1.22K.mol-1.kgkb(苯)=2.57K.mol-1.kg計(jì)算得：Mb

(乙醇)=124g.mol-1.Mb(苯)=248g.mol-11）物質(zhì)相對(duì)分子量的計(jì)算：滲透壓(1)：滲透：溶劑分子穿過半透膜向溶液中擴(kuò)散的現(xiàn)象。條件：濃度差；半透膜半透膜：一種僅允許溶劑分子通過而不允許溶質(zhì)分子通過的膜。滲透壓(P)：為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g滲透平衡所需要的額外壓力。

范特霍夫公式滲透壓(2)：滲透壓與生命：生理鹽水靜脈注射滲透壓與生活：腌肉、施肥反滲透技術(shù)：溶液的濃縮、海水的淡化、水處理通過滲透壓的變化測(cè)定大分子的分子量？為什么不能直接喝海水？？海魚為什么不能在淡水中生存？血液的滲透壓為780kpa2.2.2電解質(zhì)溶液的通性(1)：mB(mol/kg)DTf

理論值DTf實(shí)驗(yàn)值NaClMgSO4K2SO4CH3COOH0.010.01860.0361(1.94)0.030(1.61)0.0476(2.56)0.0204(1.10)0.100.18580.3480(1.87)0.242(1.30)0.4580(2.47)0.1884(1.01)0.500.92901.692(1.82)1.018(1.10)2.371(2.55)0.9303(1.00)對(duì)于電解質(zhì)溶液來說，也存在因溶質(zhì)影響而引起的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和滲透壓。干燥劑：CaCl2、P2O5

；鹽溶液：沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低海水、冰鹽浴、熔巖浴對(duì)電解質(zhì)溶液并不完全符合溶液的依數(shù)性：

DTf(實(shí))/DTf(理)比值i:A2B或AB2

型強(qiáng)電解質(zhì)>AB型強(qiáng)電解質(zhì)>弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)阿累尼烏斯的部分電離理論：電解質(zhì)在溶液中能不同程度的電離為相應(yīng)的陰陽離子。

通常0.1mol·kg-1溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)α>30%；弱電解質(zhì)α<5%；中強(qiáng)電解質(zhì)α=5%～30%。德拜-休克爾電離理論：強(qiáng)電解質(zhì)的完全電離

離子氛（ionatmosphere)

靜電引力限制了離子的運(yùn)動(dòng)2.2.2電解質(zhì)溶液的通性(2)：電離度a：三、水溶液中的平衡

四大平衡：酸堿平衡（第三章）沉淀平衡（第三章）氧化還原平衡（第四章）配位平衡（第六章）

紫甘薯花青素在不同pH值下的顏色3.1酸堿平衡：自然界萬紫千紅的花朵，都是由花內(nèi)色素和酸、堿濃度玩的把戲?；▋簽槭裁催@樣紅？3.1酸堿平衡：1、酸堿的概念：酸堿電離理論：阿累尼烏斯1887酸堿質(zhì)子理論：布朗斯特和勞萊1923酸堿電子理論：路易斯1923軟硬酸堿理論：皮爾森1963酸堿溶劑理論：阿累尼烏斯布朗斯特勞萊路易斯酸堿電離理論：

阿累尼烏斯的電離理論定義：凡是水溶液中產(chǎn)生H+離子的物質(zhì)叫酸，產(chǎn)生OH-離子的物質(zhì)叫堿。酸：HClH2SO4HAcH3PO4堿：NaOH重要性及優(yōu)點(diǎn)：建立在電離理論之上的經(jīng)典酸堿理論。建立了對(duì)酸堿強(qiáng)度的定量描述；適用于pH計(jì)算、電離度計(jì)算、緩沖溶液計(jì)算、溶解度計(jì)算。

缺點(diǎn)：不能說明Ac-，F(xiàn)-，CO32-，NH3，碳酸鈉也是堿，不能說明NH3與HCl是酸堿反應(yīng)。對(duì)非水溶液體系不適用：HCl(g)+NH3(g)（無溶劑）,NH4Cl溶于液氨（非水溶劑）中溶液呈酸性；酸堿質(zhì)子理論(1)：布朗斯特-勞萊理論定義：任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)叫酸，能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)叫堿。

酸=H++堿共軛酸堿對(duì)：酸的共軛堿堿的共軛酸HCl–Cl-NH3–NH4+酸堿質(zhì)子理論(2)：布朗斯特-勞萊理論

共軛酸堿的特點(diǎn)：酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。酸堿是一相對(duì)概念，某物質(zhì)即可能是酸又可能是堿，兩性物質(zhì)。

酸1=H++堿1+)堿2+H+=酸2——————————————————

酸1+堿2=酸2+堿1共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)不能單獨(dú)存在，因?yàn)樗岵荒茏詣?dòng)放出質(zhì)子，而必須同時(shí)存在另一物質(zhì)作為堿接受質(zhì)子酸才能變成共軛堿；反之，堿也如此。

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)即質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，質(zhì)子傳遞的結(jié)果總是強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng)生成弱酸和弱堿。酸共軛堿酸堿質(zhì)子理論(3)：布朗斯特-勞萊理論重要性及優(yōu)點(diǎn)：擴(kuò)大了酸堿的范圍;(不僅是分子，還涉及到離子：NH4+,HSO4-/NH3,Na2CO3,X-)提出了“共軛酸堿對(duì)”這一相對(duì)概念;將酸堿概念從“水體系”推廣到“質(zhì)子體系”。缺點(diǎn)：不能用于非質(zhì)子溶劑體系

eg.AlCl3、BCl3、SnCl4都可以與堿發(fā)生反應(yīng)；

CaO＋CO2=CaCO3酸堿電子理論——路易斯酸堿理論定義：凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸；凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿；A+B：=AB酸堿酸堿絡(luò)合物水溶液中常見的弱酸和弱堿一元多元弱酸弱堿弱酸弱堿分子型弱酸(堿）HFHNO2HAC+HClOHCNNH3.H2OH2C2O4H2SO3H3PO4H2CO3H2SH2SiO3陽離子型弱酸（堿）NH4+[Al(H2O)6]3+及一些過渡金屬陽離子[Al(OH)2(H2O)4]+陰離子型弱酸(堿）HSO4-F-NO2-Ac-ClO-CN-CO32-PO43-SiO32-S2-等兩性物H2O-,HSO3-,HCO3-.HS-,H2PO4-,HSiO3-3.2酸堿溶液的離子平衡及pH值的計(jì)算：3.2.1水的自電離：

在250C時(shí)：Kw~水的離子積常數(shù)平衡常數(shù)K可以通過ΔrGqm求到：因?yàn)榧兯话銧顩r下為中性，所以：3.2.2其他電解質(zhì)的離解：對(duì)于任何共軛酸堿對(duì)的離解常數(shù)都存在這樣的關(guān)系即：對(duì)于多元共軛酸堿：則有：Kb~堿解離平衡常數(shù)例2：已知HAc的解離平衡常數(shù)Ka為1.7*10-5，計(jì)算其共軛堿Ac-的離解常數(shù)Kb。解：因?yàn)镵a.Kb=Kw，所以Kb=Kw/Ka=5.7*10-10

pKa=-lgKa=4.76pKb=-lgKb=9.24pKa+pKb=14.00=KwKa~酸解離平衡常數(shù)Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1水溶液中的共軛酸堿對(duì)Ka和pKa值(25℃)共軛酸HAKa*(aq)pKa(aq)共軛堿A-H3O+1.00H2OH2C2O45.9×10-21.23HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-6.5×10-54.19C2O4-HAc1.7×10-54.76Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.2×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.0OH-酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)*查表可得到Ka和Kb,附錄6，7人體各種體液的pH值體

液pH值體

液pH值血清7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9嬰兒胃液5.0淚水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液～7.63.2.3酸堿水溶液pH的計(jì)算：一元酸的計(jì)算：起始濃度：平衡濃度：1.當(dāng)c/Ka>400時(shí)，酸解離度α<5%，可做近似處理1-α

≈1，則:0.10mol.L-1HAc例3：計(jì)算0.20mol/L二氯乙酸(Ka=10-1.26)的溶液的pH.解：ca/Ka=0.2/10-1.26<400，弱酸解離的部分不能忽略，解方程得：α=0.41[H+]=cα=10-1.09,所以pH=1.092.當(dāng)c/Ka<400(α>5%),不能忽略解離對(duì)酸濃度的影響，1-α≠1，則通過解二元一次方程得α，則1.當(dāng)c/Ka>400時(shí)，溶液的離解度近似與其濃度平方根呈反比，即溶液越稀，其電離度就越大。-------稀釋定律除[H+]可以表示酸的強(qiáng)弱外，解離度α和Ka

也可以表征。α隨c而改變，但在一定溫度下Ka不隨c變化而變化。

一元酸的計(jì)算：二元酸pH計(jì)算的簡(jiǎn)化公式：如果Ka1/Ka2>102

，因?yàn)榈诙诫婋x程度比較小，可將二元酸作為一元弱酸近似處理。當(dāng)c/Ka1>400,可通過第一步電離常數(shù)求[H+]。例4：H2S:Ka1=9.1*10-8Ka2=1.1*10-12[H2S]=0.10mol/L

則：[H+]≈(Ka1/c)1/2=9.5*10-5

pH=-lg[H+]=4.0多元酸的計(jì)算：

多元弱酸水溶液的解離是分步進(jìn)行的。如二元酸H2A，Ka1~一級(jí)酸電離常數(shù)Ka2~二級(jí)酸電離常數(shù)

例5：0.10mol/LH3PO4:Ka1=6.9*10-3,Ka2=6.2*10-8,Ka3=4.8*10-13Ka2,Ka3遠(yuǎn)小于Ka1,所以可以忽略第二、三步電離。但c/Ka1<400,所以必須通過解二元一次方程得[H+]:[H+]=10-1.64,pH=1.642.如果Ka1/Ka2>102，但c/Ka1<400,解離對(duì)酸度的影響就不能忽略,

則需要通過解方程得[H+]。3.如果Ka1/Ka2<102,則不能忽略第二步電離，需要列方程進(jìn)行計(jì)算。

（不做要求，具體計(jì)算方法見分析化學(xué)書）多元酸的計(jì)算：堿溶液pH的計(jì)算：

與酸類似，堿溶液中也存在類似的離解平衡。

對(duì)于一元堿：當(dāng)c/Kb>400時(shí)，可做近似處理：當(dāng)c/Kb<400，解二元一次方程得α，再換算的[H+]。對(duì)于多元堿：存在分步離解當(dāng)Kb1/Kb2>102時(shí)，可按一元堿做近似處理；當(dāng)Kb1/Kb2<102時(shí)，通過解方程求的。例6：計(jì)算0.60mol·L-1鄰苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。解：

Ka1=1.3×10-3

Ka2=3.9×10-6

因?yàn)镵a1/Ka1＞102，又c=0.10mol·L-1，c/Ka1

>400

所以［H+］==2.79×10-2mol·L-1，pH=1.55［C8H5O4-］=［H+］=2.79×10-2mol·L-1［OH-］=Kw/［H+］=3.58×10-13mol·L-1

［C8H4O42-］=Ka2=3.9×10-6mol·L-10.10mol·L-1NaAc溶液

向0.1MNaCl溶液中加入0.010MHCl2滴，溶液的pH由7變?yōu)?，改變了5個(gè)pH單位。

但向0.10MHAc—0.10MNaAc溶液溶液中加入2滴0.010MHCl，溶液的pH由4.75變?yōu)?.74，改變僅0.01pH單位。0.10MHAc—0.10MNaAc溶液0.010MHCl2滴HAc—NaAc混合溶液有抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿而保持pH值基本不變的能力。4、緩沖溶液和pH的控制：緩沖溶液緩沖溶液非緩沖溶液溴酚藍(lán)指示劑:pH>4.6藍(lán)紫色pH<3.0黃色HCl4、緩沖溶液和pH的控制：緩沖溶液：能抵抗加入少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和稀釋作用對(duì)溶液酸度影響而溶液的pH值基本保持不變的溶液體系。緩沖溶液的組成：一般由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)構(gòu)成。緩沖對(duì)/系:

弱酸+共軛堿：HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3H3BO3-Na2B4O7

酸式鹽+對(duì)應(yīng)次鹽：NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4

弱堿+共軛酸：NH3-NH4ClRNH2-RNH3A

緩沖作用：對(duì)pH的穩(wěn)定作用。4、緩沖溶液和pH的控制：緩沖作用的實(shí)現(xiàn)是通過控制體系弱酸或弱堿的離解平衡從而影響溶液中H+的濃度。緩沖原理：

同離子效應(yīng)：在弱酸或弱堿中加入對(duì)應(yīng)共軛堿/酸而使弱酸或者弱堿電離度減低的效應(yīng)。

在體系中NaAc完全電離，而HAc部分電離，此外NaAc的電離抑制了HAc的電離。當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，反應(yīng)1向左移動(dòng)，使溶液中Ac-濃度略有減少，而HAc濃度略增，但H+濃度基本不變。如果加入強(qiáng)堿，則相反。緩沖體系中的pH值計(jì)算：根據(jù)共軛酸堿的平衡，可以得到pH計(jì)算的通式：例如HAc-NaAc的緩沖對(duì)體系如果向上述10mL緩沖體系中加入0.5ml0.2mol.L-1NaOH則：

OH-與HAc反應(yīng)使其濃度降低，而同時(shí)Ac-濃度相應(yīng)升高。那么對(duì)于1mol.L-1HAc-1mol.L-1NaAc的緩沖體系：緩沖溶液具有一定的緩沖容量nOH-=0.5*0.2=0.1mmol標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液性質(zhì)穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力，用來校準(zhǔn)pH計(jì)。緩沖體系的選擇：

pH在pKa±1緩沖范圍內(nèi)并盡量接近弱酸pKa。（緩沖容量具有一定限度）緩沖系的物質(zhì)必須對(duì)主反應(yīng)無干擾。一般緩沖溶液總濃度為0.05mol·L-1～0.2mol·L-1比較適當(dāng)。血液中的緩沖系：

血漿中：H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-紅細(xì)胞中：H2b-Hb-(血紅蛋白)H2bO2-HbO2-(氧合血紅蛋白)H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-在這些緩沖系中，碳酸緩沖系H2CO3-HCO3-的濃度最高，在維持血液pH的正常范圍中發(fā)揮的作用最重要。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就會(huì)導(dǎo)致死亡。若血液的pH小于7.35，則會(huì)發(fā)生酸中毒(acidosis)；若pH大于7.45，則發(fā)生堿中毒(alkalosis)。沉淀-溶解平衡與溶度積；

溶度積~Ksp影響沉淀溶解平衡的因素；同離子效應(yīng)；鹽效應(yīng)；酸度影響；配離子影響溫度、溶劑、沉淀顆粒沉淀的平衡移動(dòng)：(熱力學(xué)角度）

溶解積規(guī)則沉淀的生成；沉淀的溶解；沉淀的轉(zhuǎn)換；3.2多相的沉淀溶解平衡3.2.1溶解平衡與溶度積：溶解平衡:(多相離子平衡）在一定條件下,當(dāng)溶解與結(jié)晶速率相等時(shí),建立在固相和液相之間的多相動(dòng)態(tài)平衡.Ksp/Ks~溶度積常數(shù)/溶度積solubilityproductconstant

反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。當(dāng)難溶性電解質(zhì)（溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)）在溶液中達(dá)到溶解平衡時(shí)，結(jié)晶溶解溶度積：Ksp是溫度的函數(shù)，在一定溫度下為一常數(shù)。一般隨溫度升高而增大.（吸熱vs.放熱）如:Ksp(BaSO4):298K時(shí)為:1.08×10-10;323K時(shí)為:1.98×10-10.

溶度積(Ksp):

難溶電解質(zhì)溶解-沉淀平衡的平衡常數(shù)。

為在一定溫度下為難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積。對(duì)難溶電解質(zhì)AnBm

溶度積表：分子式Ksp

分子式Ksp

AgCl1.8×10-10Hg2Cl21.3×10-18AgBr5.4×10-13

Hg2I24.5×10-29

AgI8.5×10-17CdS8.0×10-27BaCO32.6×10-9Cu2S2.5×10-48BaC2O41.6×10-7CuS6.3×10-36BaSO41.1×10-10PbCO31.5×10-13CaCO35.0×10-9Fe(OH)24.9×10-17Ca3(PO4)22.1×10-33Fe(OH)32.6×10-39CaSO47.1×10-5ZnCO31.2×10-10Al(OH)34.57×10-33Zn(OH)22.1×10-16MgCO36.8×10-6α-ZnS1.6×10-24MgCO3·3H2O2.14×10-5β-ZnS2.5×10-22*T=298.15K（P398附錄9）例7：AgCl在298.15K時(shí)Ksp為1.77×10-10，求在此溫度下的溶解度。解:AgCl(s)Ag+(aq)

+Cl-(aq)濃度(mol/L)ssKsp

(AgCl)=[Ag+][Cl-]=s2=1.77×10-10

所以：s=1.33×10-5mol.L-1溶度積與溶解度(mol/L)：例8:Ag2CrO4在298.15K時(shí)溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計(jì)算溶度積。解:Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

濃度(mol/L)2ssKsp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=4s3

=1.12×10-12同理可得:A3B型[Ag3PO4]Ksp=27S4AB3型[Fe(OH)3]Ksp=27S4

A3B2型[Ca3(PO4)2]Ksp=108S5【小結(jié)】：AB型[AgCl]Ksp=S2A2B型[Ag2CrO4]Ksp=4S3AnBm:Ksp=nnmm.Sn+m上述K與s間相互換算的方法是有條件的;難溶物溶解解離的陽、陰離子在水中不發(fā)生水解等副反應(yīng).難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解部分一步電離，否則誤差很大。對(duì)同類型難溶電解質(zhì)，溶解度愈大，溶度積也愈大。對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小，要通過計(jì)算才能比較。除了用實(shí)驗(yàn)測(cè)定溶解度方法測(cè)定溶度積外，用熱力學(xué)等溫方程式lgKsp=-G/2.303RT公式可算出溶度積電解質(zhì)類型難溶電解質(zhì)溶解度／(mol·L-1)溶度積ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-12溶度積與溶解度：3.2.2影響沉淀溶解平衡的因素：

同離子效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。

例9：求298.15K時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。

解：

初始濃度0.010M平衡濃度2S0.010+SKsp=(2s)2

.(0.010+s)=1.110-12因?yàn)镾

相對(duì)于0.010M要小得多，所以

Ksp≈(2s)2.

0.010=1.110-12

s=5.210-6在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中Ag2CrO4的溶解度為5.210-6mol/L。在純水中s=6.5410-5mol/L鹽效應(yīng)：

AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)◆

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用?！?/p>

產(chǎn)生原因：由于離子濃度增大，離子間作用力增強(qiáng)，離子間接觸機(jī)會(huì)反而減少，使沉淀難以產(chǎn)生。◆

同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)：

(1)當(dāng)[SO42-]

<

0.04mol·L-1時(shí)，[SO42-]

增大，

S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占導(dǎo)

(2)當(dāng)[SO42-]

>

0.04mol·L-1時(shí)，[SO42-]

增大，

S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。

一般鹽效應(yīng)比同離子效應(yīng)的影響小很多，如果濃度不大，可以不考慮鹽效應(yīng)。c(KNO3)/mol·L-10.000.001000.005000.0100AgCl溶解度/10-5(mol·L-1)1.2871.3251.3851.427c(Na2SO4)/mol.L-1s(pbSO4)/mol.L-1

酸效應(yīng)：

溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。對(duì)Na2SO4、AgCl等強(qiáng)酸鹽沉淀，酸效應(yīng)影響最??；對(duì)CaCO3，CaC2O4等弱酸鹽沉淀，在飽和溶液中加酸，鹽的溶解度會(huì)顯著增加。例如在CaC2O4飽和溶液中加入酸，由于存在下列多相平衡：

配合效應(yīng)：

因加入配合劑使沉淀溶解度改變的作用稱為配合效應(yīng)。以AgCl沉淀平衡為例，當(dāng)加入配合劑氨水時(shí)，發(fā)生了如下配合反應(yīng)：

使溶液中Ag＋離子濃度降低，促使AgCl逐漸被溶解。影響沉淀溶解平衡的其他因素：溫度的影響：溶解過程是平衡過程，Kspq反映了平衡時(shí)物質(zhì)的濃度關(guān)系，溫度影響Kspq，因此也會(huì)影響溶解度。溶解多為吸熱過程，大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。溶劑的影響：

利用物質(zhì)在不同溶液中溶解度的差異，可以達(dá)到提純的目的。（溶劑替換法）沉淀顆粒大小的影響：

陳化形成膠體溶液的影響：

Fe(OH)3

沉淀溶解反應(yīng)的反應(yīng)商Q—離子積：溶度積規(guī)則：當(dāng)：Q>Ksp

時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行沉淀析出

Q=Ksp時(shí)，反應(yīng)處于平衡飽和溶液

Q<Ksp時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行不飽和溶液可使沉淀溶解注意：Q，Ksp雖表達(dá)式相同，但意義卻不同

Q為任意狀態(tài)的反應(yīng)商

Ksp為難溶電解質(zhì)的飽和溶液達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)。沉淀反應(yīng)的平衡移動(dòng)：沉淀平衡的移動(dòng)1、沉淀的生成：

Q>Ksp

例10：判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：

(1)將10mL0.020mol·L-1CaCl2溶液與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2氣體至飽和。解(1)等體積混合后,[Ca2+]=0.010mol·L-1，

[C2O42-]=0.010mol·L-1，

Q(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=1.0×10-4

Q＞Ksp

(CaC2O4)=2.32×10-9

因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。(2)飽和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=5.6×10-11(mol·L-1)Q(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=5.6×10-11Q＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9

因此CaCO3沉淀不會(huì)析出。例11：計(jì)算欲使0.0lmol·L-1Fe3+開始生成Fe(OH)3沉淀及沉淀完全(通常指[Fe3+]≤10-5mol·L-1)時(shí)溶液的pH值。已知Fe(OH)3的溶度積常數(shù)為1.1×10-36。

Q＝[Fe3+][OH-]3≥Ksp解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)使Fe(OH)3開始沉淀所需OH-的最低濃度為:pOH＝－lg4.8×10－12＝11.32故pH＝14.00－11.32＝2.68使Fe(OH)3完全沉淀所需OH-的最低濃度為:pOH=-lg[H+]=10.32故pH=3.68開始產(chǎn)生沉淀則：Q≥Ksp沉淀平衡的移動(dòng)：分級(jí)沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級(jí)沉淀。例12：在[I-]=[Br-]=[Cl-]=0.01mol·L-1的溶液中滴加AgNO3，各離子沉淀的順序如何？分別求出第二種離子剛沉淀時(shí)第一種離子的濃度,第三種離子剛沉淀時(shí)第一、二種離子的濃度。解：Ksp(AgCl)＝1.77×10-10

Ksp(AgBr)＝5.35×10-13

Ksp(AgI)＝8.51×10-17AgCl開始沉淀時(shí)[Ag+]Cl＝Ksp(AgCl)/[Cl-]＝1.77×10-8mol·L-1

同理

AgBr開始沉淀時(shí)[Ag+]Br＝Ksp(AgBr)/[Br-]＝5.35×10-11mol·L-1AgI開始沉淀時(shí)，[Ag+]I＝Ksp(AgI)/[I-]＝8.51×10-15mol·L-1

所以AgI先沉淀,其次是AgBr,最后是AgCl當(dāng)AgBr開始沉淀:[I-]＝Ksp(AgI)/[Ag+]Br＝(8.51×10-17/5.35×10-11)mol·L-1＝1.59×10-6mol·L-1同理當(dāng)AgCl開始沉淀:[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]Cl=4.81×10-9mol·L-1

[Br-]=Ksp(AgBr)/[Ag+]Cl=3.02×10-5mol·L-1Cl-,Br-,I-Ag+2、沉淀的溶解

Q＜Ksp利用不同的反應(yīng)使反應(yīng)的離子積小于溶度積：酸堿反應(yīng)：生成弱電解質(zhì)：H2O,CO2等如：CaCO3,ZnS,Mg(OH)2+HCl

配位反應(yīng)：

氧化還原反應(yīng)：

沉淀平衡的移動(dòng)：沉淀平衡的移動(dòng)：3、沉淀的轉(zhuǎn)化：鍋爐除垢：Ksp(CaSO4)Ksp(CaCO3)(3)反應(yīng)3=反應(yīng)1-反應(yīng)2，所以K3=K1/K2？需要多少CO32-才能生成CaCO3的沉淀呢根據(jù)Ksp(CaCO3):根據(jù)CaSO4的Ksp,在飽和溶液CaSO4中Ca2+的濃度為：?Ksp

較小的沉淀能否轉(zhuǎn)換為Ksp較大的沉淀

Ksp(BaSO4)=1.0710-10

Ksp(BaCO3)=2.5810-9Ksp較大的沉淀，在一定條件下可以轉(zhuǎn)換為Ksp較小的沉淀。只要Q>Kq反應(yīng)就可以正向進(jìn)行,即

所以當(dāng)[CO32-]比[SO42-]大24.1倍時(shí)，原來的較難溶的BaSO4就會(huì)轉(zhuǎn)化成為溶解度稍大的BaCO3。4.膠體及其性質(zhì)：膠體：

分散相粒子在某方向上的線度在1～100nm范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。具有高分散性、多相性親液溶膠：高分子溶液、締合膠體溶液——熱力學(xué)穩(wěn)定憎液溶膠：溶膠——熱力學(xué)不穩(wěn)定4.1膠體系統(tǒng)的性質(zhì)：

動(dòng)力學(xué)性質(zhì)：布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散、沉降平衡擴(kuò)散是指在濃度梯度存在下，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向位移。沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象。當(dāng)擴(kuò)散與沉降的速率相同時(shí)體系達(dá)到了動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定態(tài)4.1膠體的性質(zhì)：光學(xué)性質(zhì)：

丁達(dá)爾現(xiàn)象電學(xué)性質(zhì)：——溶膠的電化學(xué)性質(zhì)溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，其所以能夠長(zhǎng)期存在的一個(gè)重要因素就是膠體粒子本身帶電。證明溶膠粒子帶電的方法有：電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)等電動(dòng)現(xiàn)象電泳As2S3溶膠負(fù)電分散相的運(yùn)動(dòng)分散劑的運(yùn)動(dòng)-+4.2溶膠的穩(wěn)定性及膠團(tuán)結(jié)構(gòu)：膠粒帶電原因：膠核表面分子的離解例如：硅膠的膠核由xSiO2.yH2O分子組成，表面H2SiO3分子可以離解。

H2SiO3

HSiO3-+H+HSiO3-

SiO32-+H+

膠核界面的選擇性吸附例如：制備氫氧化鐵溶膠FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

溶液中部分Fe(OH)3與HCl作用，

Fe(OH)3+HCl→FeOCl+2H2OFeOCl→FeO++Cl-溶膠的穩(wěn)定因素：布朗運(yùn)動(dòng)膠粒表面的水合膜：彈性膜阻礙膠粒相互碰撞。水合膜層愈厚，膠粒愈穩(wěn)定。膠粒帶電膠粒結(jié)構(gòu)式：例如：氫氧化鐵溶膠膠團(tuán){[Fe(OH)3]m·nFeO+(aq)·(n-x)Cl-(aq)}x+·xCl-(aq)吸附層膠粒膠核擴(kuò)散層{(As2S3)m·nHS-(aq)·(n-x)H+(aq)

}x-·xH+(aq){(AgI)m·nI-(aq)·(n-x)K+(aq)

}x-·xK+(aq){(AgI)m·nAg+(aq)·(n-x)NO3-(aq)

}x+·xNO3-(aq)化學(xué)凝聚法：4.3膠體的聚沉與保護(hù)：聚沉：聚沉是使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過程。聚沉的方法：加入電解質(zhì)：加電解質(zhì)，迫使反離子更多進(jìn)入吸附層，擴(kuò)散層變薄，穩(wěn)定性下降溶膠相互聚沉：膠粒電性相反的兩種溶膠適量混合，電性中和發(fā)生聚沉。加熱溶膠濃度增大保護(hù)：如高分子化合物對(duì)溶膠的保護(hù)作用4.4表面活性劑(surfactant)：4.4.1表面活性劑能顯著降低水表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。?為什么表面活性劑能降低表面張力表面活性劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：