第2章 熱力學(xué)第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第二章第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計(jì)算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計(jì)算示例2.11幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；蚶鋬鱿禂?shù)如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功?？ㄖZ定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。或(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：則：Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍?shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。Clausius

不等式的意義有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2．6熵變的計(jì)算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。等溫過程的熵變例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？等溫過程的熵變解法2：變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。吉布斯自由能因?yàn)? 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2.9 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：代入得：得吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：不等號的引入2.10 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))等溫化學(xué)變化中的G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。等溫化學(xué)變化中的G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2．11幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用幾個(gè)函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)樗膫€(gè)基本公式因?yàn)樗?2)四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗詮幕竟綄?dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

解：已知例3利用的關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對理想氣體Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式的導(dǎo)出則Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式的導(dǎo)出則在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2.12克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時(shí)的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）

Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系：外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時(shí)的蒸氣壓，是無惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值1848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：規(guī)定熵值(conventionalentropy)用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。規(guī)定熵值(conventionalentropy)克勞修斯的生平簡介克勞修斯在1822年出生于普魯士的克斯林。他的母親是一位女教師，家中有多個(gè)兄弟姐妹。他中學(xué)畢業(yè)后，先考入了哈雷大學(xué)，后轉(zhuǎn)入柏林大學(xué)學(xué)習(xí)。為了撫養(yǎng)弟妹，在上學(xué)期間他不得不去做家庭補(bǔ)習(xí)教師。1850年，克勞修斯被聘為柏林大學(xué)副教授并兼任柏林帝國炮兵工程學(xué)校的講師。同年，他對熱機(jī)過程，特別是卡諾循環(huán)進(jìn)行了精心的研究?？藙谛匏箯目ㄖZ的熱動力機(jī)理論出發(fā)，以機(jī)械熱力理論為依據(jù)，逐漸發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)基本現(xiàn)象，得出了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯陳述。

克勞修斯的生平簡介克勞修斯的生平簡介在《論熱的運(yùn)動力……》一文中，克勞修斯首次提出了熱力學(xué)第二定律的定義：“熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。”這與開爾文陳述的熱力學(xué)第二定律“不可制成一種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從一個(gè)熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓?，而其他物體不發(fā)生任何變化”是等價(jià)的，它們是熱力學(xué)的重要理論基礎(chǔ)。同時(shí)，他還推導(dǎo)了克勞修斯方程——關(guān)于氣體的壓強(qiáng)、體積、溫度和氣體普適常數(shù)之間的關(guān)系，修正了原來的范德瓦爾斯方程。

克勞修斯的生平簡介1854年，克勞修斯最先提出了熵的概念，進(jìn)一步發(fā)展了熱力學(xué)理論。他將熱力學(xué)定律表達(dá)為：宇宙的能量是不變的，而它的熵則總在增加。由于他引進(jìn)了熵的概念，因而使熱力學(xué)第二定律公式化，使它的應(yīng)用更為廣泛了。1855年，克勞修斯被聘為蘇黎世大學(xué)正教授，在這所大學(xué)他任教長達(dá)十二年。這期間，他除了給大學(xué)生講課外，還積極地進(jìn)行科學(xué)探索?？藙谛匏沟纳胶喗榱硗?，克勞修斯除發(fā)表了大量的學(xué)術(shù)論文外，還出版了一些重要的專著，如《機(jī)械熱理論》第一卷和第二卷、《勢函數(shù)和勢》等。在克勞修斯的晚年，他不恰當(dāng)?shù)匕褵崃W(xué)第二定律引用到整個(gè)宇宙，認(rèn)為整個(gè)宇宙的溫度必將達(dá)到均衡而不再有熱量的傳遞，從而成為所謂的熱寂狀態(tài)，這就是克勞修斯首先提出來的“熱寂說”。熱寂說否定了物質(zhì)不滅性在質(zhì)上的意義，而且把熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用范圍無限的擴(kuò)大了?？藙谛匏沟纳胶喗榭藙谛匏褂?888年逝世，終年六十六歲。克勞修斯雖然在晚年錯(cuò)誤地提出了“熱寂說”，但在他的一生的大部分時(shí)間里，在科學(xué)、教育上做了大量有益的工作。特別是他奠定了熱力學(xué)理論基礎(chǔ)，他的大量學(xué)術(shù)論文和專著是人類寶貴的財(cái)富，他在科學(xué)史上的功績不容否定。他誠摯、勤奮的精神同樣值得后人學(xué)習(xí)?？ㄖZ的生平簡介法國物理學(xué)家薩迪．卡諾（N．L．SadiCarnot，1796－1832）創(chuàng)立的理想熱機(jī)理論，現(xiàn)在不僅在熱機(jī)工程界受到普遍重視，而且被列為物理學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)。然而，卡諾的理論在創(chuàng)立后長期都未能得到應(yīng)有的重視。只是到了1848年開爾文（LordKelvin，1824－1907）根據(jù)卡諾定理提出絕對溫標(biāo)概念后，卡諾的理論才稍微引起了科學(xué)界的注意?？ㄖZ的生平簡介卡諾的理論不僅是熱機(jī)的理論，它還涉及到熱量和功的轉(zhuǎn)化問題，因此也就涉及到

熱功當(dāng)量、熱力學(xué)第一定律及能量守恒與轉(zhuǎn)化的問題?？梢栽O(shè)想，如果卡諾的理論在

1824年就開始得到公認(rèn)或推廣的話，這些定律的發(fā)現(xiàn)可能會提前許多年。這種估計(jì)不算

過分，根據(jù)前面的分析，卡諾至遲在1824－1826年間就計(jì)算過熱功當(dāng)量，這比焦耳的工

作要早17~19年。雖然他的計(jì)算不夠精確，但他的理論見解是正確的。波茲曼的生平簡介波茲曼LudwigBoltzmann(1844-1906)奧地利物理學(xué)家，發(fā)展并推進(jìn)了熱力學(xué)理論、氣體運(yùn)動理論。Boltzmann假設(shè)氣體的運(yùn)動取決于其原子或分子的運(yùn)動。在熱力學(xué)第二定理的基礎(chǔ)上，他以數(shù)學(xué)公式論證了氣體最常見的狀態(tài)是它的平衡狀態(tài)。亥姆霍茲的生平簡介亥姆霍茲，H．von(HermannvonHelmholtz1821～1894)德國物理學(xué)家、生理學(xué)家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中學(xué)畢業(yè)后由于經(jīng)濟(jì)上的原因未能進(jìn)大學(xué)，以畢業(yè)后需在軍隊(duì)服役8年的條件取得公費(fèi)進(jìn)了在柏林的王家醫(yī)學(xué)科學(xué)院。1842年獲得醫(yī)學(xué)博士學(xué)位后，被任命為駐波茨坦駐軍軍醫(yī)，1849年他應(yīng)聘任柯尼斯堡大學(xué)生理學(xué)和普通病理學(xué)教授。1858年任海德爾堡大學(xué)生理學(xué)教授。1871年接替馬格諾斯任柏林大學(xué)物理學(xué)教授。1873年當(dāng)選為英國倫敦皇家學(xué)會的外國會員，被授予柯普利獎(jiǎng)?wù)隆?882年受封爵位。1887年被任命為新成立的柏林夏洛滕堡物理技術(shù)學(xué)院院長。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。亥姆霍茲的生平簡介亥姆霍茲的科學(xué)貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)能量守恒定律亥姆霍茲對物理學(xué)的主要貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了能量守恒定律。亥姆霍茲認(rèn)為永動機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。他把自己的觀點(diǎn)加以整理，寫成《論力的守恒》一文，送到德國《物理學(xué)年鑒》。它遭到了同邁爾論文一樣的厄運(yùn)，被主編波根道夫退了回來。1847年7月23日，亥姆霍茲在柏林物理學(xué)會的一次講演中報(bào)告了這篇論文。他全面闡述了能量守恒和轉(zhuǎn)換來表示“活力”，也就是現(xiàn)在所說的動能。這篇論文表明，亥姆霍茲是能量守恒定律的創(chuàng)立者之一。亥姆霍茲的趣聞軼事亥姆霍茲是19世紀(jì)一位“萬能”博士，一身兼任生理學(xué)家、物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家以及機(jī)智的實(shí)驗(yàn)家等多種頭銜。當(dāng)他開始研究物理學(xué)的時(shí)候，已經(jīng)是這個(gè)世紀(jì)最有成就的生理學(xué)家之一，以后他又成了這個(gè)世紀(jì)最偉大的物理學(xué)家之一?？墒撬职l(fā)現(xiàn)，要研究物理學(xué)不能不掌握數(shù)學(xué)，就又研究數(shù)學(xué)，成為這個(gè)世紀(jì)最有成就的數(shù)學(xué)家之一?！钡柚赋龅氖?，他在哲學(xué)上是機(jī)械唯物論者，企圖把一切運(yùn)動歸結(jié)為力學(xué)。這是當(dāng)時(shí)文化、社會、歷史的條件給予他的限制。吉布斯的生平簡介美國物理化學(xué)家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎(jiǎng)。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學(xué)者的演講。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。曾獲得倫敦皇家學(xué)會的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世吉布斯的生平簡介1876年Gibbs在康乃狄格科學(xué)院院報(bào)上發(fā)表了題為《論非均相物質(zhì)之平衡》著名論文的第一部份。當(dāng)這篇論文于1878年完成時(shí)（該文長達(dá)323頁），化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)也就奠定了。這篇論文首次提出了我們在本章用來討論反應(yīng)自發(fā)性的最大功和自由能的概念。其中還包括我們將在第十五章討論的有關(guān)化學(xué)平衡的各種基本原理。文章還應(yīng)用熱力學(xué)定律闡明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定律（第十二章）、表面吸附的本質(zhì)（第十六章）以及伏打電池中支配能量變化的數(shù)學(xué)關(guān)系式（第二十二章）。吉布斯的生平簡介Glbbs的工作多年沒有得到人們的重視，他本人應(yīng)承擔(dān)主要責(zé)任。他從來不愿化費(fèi)一點(diǎn)力氣宣傳他自己的工作；康乃狄格科學(xué)院院報(bào)遠(yuǎn)非當(dāng)時(shí)第一流期刊。Gibbs屬于那種似乎內(nèi)心并不要求得到同時(shí)代的人承認(rèn)的罕見的人物中的一個(gè)。他對于能夠解決自己腦海中所存在的問題便感到滿足，一個(gè)問題解決之后，接著他又著手思考另一個(gè)問題，而從來不愿想一想別人是否了解他究竟做了些什么。吉布斯的生平簡介早在Gibbs的工作在本國受到重視之前，Gibbs在歐洲已經(jīng)得到承認(rèn)。那個(gè)時(shí)代的杰出理論家Maxwell不知從哪里讀到了Gibbs的一篇熱力學(xué)論文，看出了它的意義，并在自己的著作中反復(fù)地引證過它。WilhelmOstald這樣稱贊Gibbs:“從內(nèi)容到形式，他賦予物理化學(xué)整整一百年?！監(jiān)stwald同時(shí)在1892年將他的論文譯成了德文。七年之后，LeChatelier又將名譯成了法文。麥克斯韋的生平簡介麥克斯韋(JamesClerkMaxwel1831～1879)英國物理學(xué)家，1831年6月13日生于英國愛丁堡的一個(gè)地主家庭，16歲時(shí)進(jìn)入愛丁堡大學(xué)，1850年轉(zhuǎn)入劍橋大學(xué)研習(xí)數(shù)學(xué)，1854年以優(yōu)異成績畢業(yè)于該校三一學(xué)院數(shù)學(xué)系，并留校任職。1856年到阿伯丁的馬里沙耳學(xué)院任自然哲學(xué)教授。1860年到倫敦任皇家學(xué)院自然哲學(xué)及天文學(xué)教授。1865年辭去教職還鄉(xiāng)，專心治學(xué)和著述。1871年受聘為劍橋大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授，負(fù)責(zé)籌建該校的第一所物理學(xué)實(shí)驗(yàn)室——卡文迪許實(shí)驗(yàn)室，1874年建成后擔(dān)任主任。1879年第11月5日在劍橋逝世，終年49歲。麥克斯韋的科學(xué)成就麥克斯韋在物理學(xué)中的最大貢獻(xiàn)是建立了統(tǒng)一的經(jīng)典電磁場理論和光的電磁理論，預(yù)言了電磁波的存在。而這種理論預(yù)見后來得到了充分的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。1873年，麥克斯韋完成巨著《電磁學(xué)通論》，這是一部可以同牛頓的《自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理》相媲美的書，具有劃時(shí)代的意義。麥克斯韋的科學(xué)成就麥克斯韋在電磁學(xué)實(shí)驗(yàn)方面也有重要貢獻(xiàn)。他建立了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的嚴(yán)格理論，并重復(fù)卡文迪許的實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)精度提高了3個(gè)數(shù)量級。他的驗(yàn)證理論成為后世精確驗(yàn)證靜電力平方反比定律的依據(jù)。此外他還發(fā)明了麥克斯韋電橋麥克斯韋的科學(xué)成就麥克斯韋在分子動理論方面的功績也是不可磨滅的。他運(yùn)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法導(dǎo)出了分子運(yùn)動的麥克斯韋速度分布律。還研究過土星的光環(huán)和視覺理論，創(chuàng)立了定量色度學(xué)。。他負(fù)責(zé)建立起來的卡文迪許實(shí)驗(yàn)室，在他和以后幾位主任的領(lǐng)導(dǎo)下，發(fā)展成為名聞世界的學(xué)術(shù)中心之一。麥克斯韋的趣聞軼事麥克斯韋晚年的生活相當(dāng)不幸。他的學(xué)說沒有人理解，妻子又久病不愈。這雙重的打擊，壓得他精疲力竭。妻子病后，整個(gè)家庭生活的秩序都顛倒了。麥克斯韋為了看護(hù)她，有時(shí)整整三周沒在床上睡過覺。盡管如此，他的講演，他的實(shí)驗(yàn)室工作，卻從沒有中斷過。過分的焦慮和勞累，終于奪去了他的健康。同事們注意到這位勤奮的科學(xué)家很快消瘦下去，面色也越來越蒼白。只有他那顆科學(xué)家堅(jiān)強(qiáng)的心靈，永遠(yuǎn)沒有衰退。麥克斯韋的趣聞軼事1879年11月5日，麥克斯韋因癌癥不治去世，終年49歲。物理學(xué)史上一顆可以同牛頓交輝的明星墜落了。他正當(dāng)壯年，卻不幸夭折，這是非?？上У摹Ｋ睦碚摓榻茖W(xué)技術(shù)開辟了一條嶄新的道路，可是他的功績生前卻未得到重視。直到他死后許多年，在赫茲證明了電磁波存在后，人們才意識到他是自牛頓以來最偉大的理論物理學(xué)家?？死挲埖纳胶喗榭死挲垼˙enoitPierreEmileClapeyron,1799～1864）法國物理學(xué)家和土木工程師。1799年1月26日生于巴黎。1818年畢業(yè)于巴黎工藝學(xué)院。1820～1830年在俄國彼得堡交通工程部門擔(dān)任工程師，在鐵路部門有較大貢獻(xiàn)?；氐椒▏螅?844年起任巴黎橋梁道路學(xué)校教授。1848年被選為巴黎科學(xué)院院土?？死挲埖纳胶喗榭死挲堉饕獜氖聼釋W(xué)、蒸汽機(jī)設(shè)計(jì)和理論、鐵路工程技術(shù)方面研究。他設(shè)計(jì)了法國第一條鐵路線。法國第一座鐵路橋也是以他的計(jì)算為基礎(chǔ)的，他在設(shè)計(jì)計(jì)算中發(fā)明了以他命名的支撐力矩計(jì)算法?？死挲?jiān)谖锢砩系呢暙I(xiàn)主要是熱學(xué)方面。在他發(fā)表的《關(guān)于熱的動力》的論文中，克拉珀龍重新研究和發(fā)展了卡諾的熱機(jī)理論，1834年賦予卡諾理論以易懂的數(shù)學(xué)形式，使卡諾理論顯出巨大意義。能斯特的生平簡介德國物理化學(xué)家能斯特，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。1887年獲博士學(xué)位。1891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。1932年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的生平簡介能斯特的生平簡介能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個(gè)重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點(diǎn)研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ怼?，這個(gè)定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金。。主要著作有：《新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)》等。RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.WILLIAMTHOMSON,LordKelvin

WILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple.HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics.JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879), Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpapertotheRoyalSocietyofEdihburghattheageof15.InchemistryheisbestknownforhisMaxwelldistributionandhiscontributionstothekinetictheoryofgases.InphysicshisnameismostoftenassociatedwithhisMaxwellequationsforelectromagneticfields.BENOITPIERREEMILECLAPEYRONBENOITPIERREEMILECLAPEYRON(1799-1864), Frenchscientist,wasthefirsttoappreciatetheimportanceofCarnot’sworkontheconversionofheatintowork.InanalyzingCarnotcycles,Clapeyronconcludedthat“theworkwproducedbythepassageofacertainquantityofheatqfromabodyattemperaturet1,toanotherbodyattemperaturet2isthesameforeverygasorliquid…andisthegreatestwhichcanbeachieved”(B.P.E.Clapeyron,MemoirsurlaPuissanceMotricedelaChaleur(Paris,1833)).BENOITPIERREEMILECLAPEYRONClapeyronwasspeakingofwhatwecallareversibleprocess.Kelvin’sestablishmentofthethermodynamictemperaturescalefromastudyoftheCarnotcyclecamenotfromCarnotdirectlybutfromCarnotthroughClapeyron,sinceCarnot’soriginalworkwasnotavailabletoKelvin.TroutonTrouton

英國物理學(xué)家，他提出了一個(gè)近似規(guī)則，被稱為楚頓規(guī)則。該規(guī)則說明了許多非極性液體的摩爾蒸發(fā)熱與其正常沸點(diǎn)之間的線性關(guān)系。WALTHERNERNSTWALTHERNERNST(1864-1941), Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.WALTHERNERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.TheSecondLaw:theconceptsTheKelvinstatementoftheSecondLawdeniesthepossibilityoftheprocessillustratedhere,inwhichheatischangedcompletelyintowork,therebeingnootherchange.TheprocessisnotinconflictwiththeFirstLawbecauseenergyisconserved.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:theconceptsThedirectionofspontaneouschangeforaballbouncingonafloor.Oneachbouncesomeofitsenergyisdegradedintothethermalmotionoftheatomsofthefloor,andthatenergydisperses.Thereversehasneverbeenobservedtotakeplaceonamacroscopicscale.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:theconceptsThemolecularinterpretationoftheirreversibilityexpressedbytheSecondLaw.(a)Aballrestingonawarmsurface;theatomsareundergoingthermalmotion(chaoticvibration,inthisinstance),asindicatedbythearrows.(b)Fortheballtoflyupwards,someoftherandomvibrationalmotionwouldhavetochangeintocoordinated,directedmotion.Suchaconversionishighlyimprobable.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:theconceptsInathermodynamiccycle,theoverallchangeinastatefunction(fromtheinitialstatetothefinalstateandthenbacktotheinitialstateagain)iszero.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:theconceptsThebasicstructureofaCarnotcycle.Instep1,thereisisothermalreversibleexpansionatthetemperatureTh.Step2isareversibleadiabaticexpansioninwhichthetemperaturefallsfromThtoTc.InStep3thereisanisothermalreversiblecompressionatTc,andthatisothermalstepisfollowedbyanadiabaticreversiblecompression,whichrestoresthesystemtoitsinitialstate.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:theconceptsSupposeanenergyqh(forexample,20kJ)issuppliedtotheengineandqcislostfromtheengine(forexample,qc=-15\kJ)anddiscardedintothecoldreservoir.Theworkdonebytheengineisequaltoqh+qc(forexample,20kJ+(-15kJ)=5kJ).Theefficiencyistheworkdonedividedbytheheatsuppliedfromthehotsource.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:theconcepts(a)Thedemonstrationoftheequivalenceoftheefficienciesofallreversibleenginesworkingbetweenthesamethermalreservoirsisbasedontheflowofenergyrepresentedinthisdiagram.(b)Theneteffectoftheprocessesistheconversionofheatintoworkwithouttherebeinganeedforacoldsink:thisiscontrarytotheKelvinstatementoftheSecondLaw.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:theconceptsAgeneralcyclecanbedividedintosmallCarnotcycles.Thematchisexactinthelimitofinfinitesimallysmallcycles.Pathscancelintheinteriorofthecollection,andonlytheperimeter,anincreasinglygoodapproximationtothetruecycleasthenumberofcyclesincreases,survives.Becausetheentropychangearoundeveryindividualcycleiszero,theintegraloftheentropyaroundtheperimeteriszerotoo.TheSecondLaw:theconceptsTheSecondLaw:thec