第4章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第四章熱力學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)基本要求

一掌握功和熱量的概念；掌握熱力學(xué)第一定律。

二理解準靜態(tài)過程和理想氣體的摩爾熱容。能熟練分析、計算理想氣體在各等值過程和絕熱過程中功、熱量、內(nèi)能的改變量及卡諾循環(huán)的效率。

三理解可逆過程和不可逆過程，理解熱力學(xué)第二定律的兩種敘述。

四了解熵和焓的概念和計算，了解熵增加原理和焓的特性。§4.1熱力學(xué)第一定律§4.2熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用§4.3熱力學(xué)循環(huán)與熱機效率§4.4熱力學(xué)第二定律§4.5熵與焓引入：熱力學(xué)是研究物質(zhì)熱運動形式及熱運動規(guī)律的一門學(xué)科。它是從能量觀點出發(fā)，研究在物質(zhì)狀態(tài)變化過程中，宏觀物理量間的數(shù)量關(guān)系及過程中熱、功轉(zhuǎn)換的條件及方向等問題。

熱力學(xué)理論兩大基本定律是:熱力學(xué)第一定律，即能量守恒定律;熱力學(xué)第二定律，即熵增加定律。

熱力學(xué)基本定律應(yīng)用非常廣泛，例如，①動物的代謝活動滿足熱力學(xué)第一定律，②藥物制劑的生產(chǎn)、劑型配置及中藥成分的提取和分離過程，常常會遇到化學(xué)變化和相變問題，都需要用熱力學(xué)的理論并結(jié)合實踐才能解決。

對系統(tǒng)以外的物質(zhì)的稱為外界環(huán)境，簡稱環(huán)境。

在熱力學(xué)中，我們通常把所研究的對象稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)相互關(guān)系程度不同可將系統(tǒng)分為三類：①敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間有物質(zhì)交換和能量交換。②封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換而無物質(zhì)交換。③孤立系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間既無能量亦無物質(zhì)交換。一、熱力學(xué)基本概念

為了描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)，可以選擇一些物理量來描述系統(tǒng)狀態(tài)的變化，這些物理量統(tǒng)稱為狀態(tài)參量。把系統(tǒng)開始時所處的狀態(tài)稱為初狀態(tài)，把通過變化以后系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為末狀態(tài)。

在系統(tǒng)中的不同部分任意一個狀態(tài)參量有不同的量值，即系統(tǒng)的任意一個狀態(tài)參量隨時間而發(fā)生變化，則該系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)。真空膨脹平衡態(tài)：如果一個系統(tǒng)中所有的狀態(tài)參量都不隨時間而發(fā)生變化時，也就是說系統(tǒng)中各部分都具有各自相同的量值。（理想狀態(tài)）*1）單一性（處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性——與時間無關(guān)；3）自發(fā)過程的終點；4）熱動平衡（應(yīng)區(qū)別于力平衡）。平衡態(tài)的特點熱力學(xué)過程

熱力學(xué)系統(tǒng)從一個狀態(tài)向另一個過程過度，其間所經(jīng)歷的過渡方式，稱為熱力學(xué)過程。簡稱過程。根據(jù)過程所經(jīng)歷的中間狀態(tài)的性質(zhì)，可以把熱力學(xué)過程分為準靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程（理想化的過程）

準靜態(tài)過程：從一個平衡態(tài)到另一平衡態(tài)所經(jīng)過的每一瞬間系統(tǒng)都處于平衡態(tài)的過程。氣體活塞砂子12

顯然作為準靜態(tài)過程中間狀態(tài)的平衡態(tài)，具有確定的狀態(tài)參量，對于一個簡單系統(tǒng)可用P-V圖上的一點來表示這個平衡態(tài)。系統(tǒng)的準靜態(tài)變化過程可用P-V圖上的一條曲線表示，稱之為過程曲線。這條曲線的方程稱之為過程方程。準靜態(tài)過程是一種理想化的極限，但作為熱力學(xué)的基礎(chǔ)，我們首先要著重討論它。非靜態(tài)過程

一般過程的發(fā)生是系統(tǒng)中一個平衡狀態(tài)的平衡受到破壞，再到達另一個新的平衡態(tài)。系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程中任何一個微小階段必定引起系統(tǒng)狀態(tài)的改變。實際發(fā)生的過程進行得較快，在新的平衡態(tài)建立之前系統(tǒng)又繼續(xù)下一步變化。這樣在系統(tǒng)過程經(jīng)歷了一系列非平衡態(tài)，這種過程為非靜態(tài)過程。

作為中間態(tài)的非平衡態(tài)通常不能用狀態(tài)參量來描述。

系統(tǒng)內(nèi)能的增量只與系統(tǒng)始末狀態(tài)有關(guān)，與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)。

理想氣體內(nèi)能:

表征系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。二、內(nèi)能、功和熱量1內(nèi)能：熱力學(xué)系統(tǒng)所具有的、由系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)所決定的能量，稱為系統(tǒng)的內(nèi)能。（狀態(tài)量）

非理想氣體內(nèi)能：非理想氣體的內(nèi)能是溫度和體積的函數(shù)。

實驗證明系統(tǒng)從狀態(tài)A

變化到狀態(tài)B

，可以采用作功和傳熱的方式，不論經(jīng)歷什么過程，只要始末狀態(tài)確定，作功和傳熱之和將保持不變。2AB1**2AB1**

功是能量傳遞和轉(zhuǎn)換的一種方式，它引起系統(tǒng)熱運動狀態(tài)的變化。準靜態(tài)過程功的計算注意：作功與過程有關(guān)。宏觀運動能量熱運動能量2功（過程量）3傳熱（過程量）

熱量是通過傳熱方式傳遞能量的，系統(tǒng)和外界之間存在溫差而發(fā)生的能量傳遞。1）過程量：與過程有關(guān)；2）等效性：改變系統(tǒng)熱運動狀態(tài)的作用相同；

宏觀運動分子熱運動功分子熱運動分子熱運動熱量3）功與熱量的物理本質(zhì)有區(qū)別。1卡

=4.18J，1J=0.24

卡功與熱量的異同作機械功改變系統(tǒng)狀態(tài)的焦耳實驗AV作電功改變系統(tǒng)狀態(tài)的實驗三熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)從外界獲取的熱量，一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分用來對外界作功。準靜態(tài)過程微小過程12**1）能量轉(zhuǎn)換和守恒定律。第一類永動機不可能實現(xiàn)。

2）實驗經(jīng)驗總結(jié)，自然界的普遍規(guī)律。+系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱內(nèi)能增加內(nèi)能減少系統(tǒng)對外界作功外界對系統(tǒng)作功第一定律的符號規(guī)定物理意義

計算各等值過程的熱量、功和內(nèi)能的理論基礎(chǔ)（1）（理想氣體的共性）（2）解決過程中能量轉(zhuǎn)換的問題（3）（理想氣體的狀態(tài)函數(shù)）

（4）

各等值過程的特性。單位：J/mol·K一等容過程、定容摩爾熱容熱力學(xué)第一定律特性常量

定容摩爾熱容:1mol理想氣體在等體過程中吸收熱量dQV,使溫度升高dT,其定容摩爾熱容為查理定律＝常量熱力學(xué)第一定律

等容升壓

12

等容降壓

12由于又因：可得定容摩爾熱容為：12二等壓過程熱力學(xué)第一定律特性常量功

定壓摩爾熱容:

理想氣體在等壓過程中吸收的熱量使溫度升高，其定壓摩爾熱容為A蓋·呂薩克定律

=常量

可得定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容的關(guān)系，即邁耶公式

摩爾熱容比

比熱容熱容比熱容12A等壓膨脹12A等壓壓縮

A

A三等溫過程熱力學(xué)第一定律恒溫?zé)嵩碩12特征常量玻·馬定律常量12等溫膨脹A12A等溫壓縮

A

A12四絕熱過程特征絕熱的汽缸壁和活塞熱力學(xué)第一定律1、絕熱過程及熱力學(xué)特征若已知及12A從可得由熱力學(xué)第一定律有2、絕熱方程分離變量得12絕熱

方程常量常量常量12A絕熱膨脹12A絕熱壓縮

A

A

3、絕熱線與等溫線絕熱過程曲線的斜率等溫過程曲線的斜率

絕熱線的斜率大于等溫線的斜率。常量ABC常量常量

例5-1

將20g的氦氣分別按下面的過程，從17℃升至27℃，試分別求出在這些過程中氣體系統(tǒng)內(nèi)能的變化、吸收的熱量和外界對系統(tǒng)作的功。（設(shè)氦氣可看作理想氣體，且有）（1）體積不變；（2）壓強不變；（3）不與外界交換熱量。解（1）等容過程A=012（3）絕熱過程

Q=0（2）等壓過程

1212上次課

小結(jié)與復(fù)習(xí)1.熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)從外界所獲取的熱量，一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分用來對外界作功。積分形式：微分形式：2.熱力學(xué)第一定律

對理想氣體的應(yīng)用：

2.1等容過程2.2等壓過程

2.3等溫過程2.4絕熱過程1、特點：dV=0。特征方程為：2.1等容過程1、特點：dP=0。特征方程為：2.2等壓過程1、特點：dT=0。特征方程為：2.3等溫過程2.4絕熱過程1、特點：dQ=0。特征方程為：例5-2

將溫度為300K，壓強為105Pa的氮氣絕熱壓縮，使其容積為原來的1/5。試求壓縮后的壓強和溫度，并與等溫壓縮時的壓強比較。解：氮氣為雙原子氣體由表查得等溫壓縮時熱機發(fā)展簡介1698年薩維利與1705年紐可門先后發(fā)明了蒸汽機，當(dāng)時蒸汽機的效率很低。1765年瓦特進行了重大改革，大大提高了蒸汽機的效率。人們一直在為提高熱機效率作努力，從理論上研究熱機的效率，既指明了提高效率的方向，又推動了熱學(xué)理論的發(fā)展。部分熱機的效率液體燃料火箭柴油機汽油機蒸汽機

系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程后，又回到初始狀態(tài)，這樣周而復(fù)始的變化過程稱為熱力學(xué)循環(huán)過程。一、循環(huán)過程ac沿順時針方向進行的循環(huán)稱為正循環(huán)或熱循環(huán)。（abcda）沿逆時針方向進行的循環(huán)稱為逆循環(huán)或制冷循環(huán)。（adcba）正循環(huán)過程對應(yīng)熱機，逆循環(huán)過程對應(yīng)致冷機。常把作循環(huán)的物質(zhì)稱為工作物質(zhì)。熱力學(xué)第一定律凈功特征總吸熱總放熱（取絕對值）凈功為循環(huán)過程曲線所包圍的面積。

由于內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，則當(dāng)工作物質(zhì)經(jīng)過一個循環(huán)后，它的內(nèi)能不變。即一個循環(huán)過程后所作凈功：A=Aac－Acaac熱機

：利用工作物質(zhì)連續(xù)不斷地把熱量轉(zhuǎn)換為功的裝置。

工作物質(zhì)（工質(zhì)）：熱機中用來吸收熱量并對外做功的物質(zhì)。

熱機效率熱機效率熱機（正循環(huán)）AB熱機高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?50C0過熱器鍋爐給水泵冷凝器冷卻水氣輪機發(fā)電機QQ12A發(fā)電廠蒸汽動力循環(huán)示意圖AQQ12高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C工作示意圖20C0高溫高壓蒸汽1423

例：

1mol

氦氣經(jīng)過如圖所示的循環(huán)過程，其中，。求1－2、2－3、3－4、4－1各過程中氣體吸收的熱量和熱機的效率。解

由理想氣體物態(tài)方程得1423

卡諾循環(huán)經(jīng)歷一個準靜態(tài)的循環(huán)過程，由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構(gòu)成。二、卡諾循環(huán)及熱機效率

AABCD

1824年法國工程師卡諾提出了一個工作在兩熱源之間的理想循環(huán)——卡諾循環(huán)。給出了熱機效率的理論極限值;他還提出了著名的卡諾定理。低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機AABCD

理想氣體卡諾循環(huán)熱機效率的計算

A—B

等溫膨脹

B—C

絕熱膨脹

C—D

等溫壓縮

D—A

絕熱壓縮卡諾循環(huán)A—B等溫膨脹吸熱C—D

等溫壓縮放熱AABCD

D—A

絕熱壓縮過程B—C

絕熱膨脹過程

卡諾熱機效率AABCD

卡諾熱機的效率只決定于兩個熱源的溫度，高溫?zé)嵩吹臏囟仍礁?，低溫?zé)嵩吹臏囟仍降停ㄖZ熱機的效率越高。

卡諾熱機效率總小于1。AABCD

卡諾制冷機（卡諾逆循環(huán)）卡諾致冷機制冷系數(shù)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ制冷機

圖中兩卡諾循環(huán)嗎？討論

例5-3：1mol氦氣（理想氣體）經(jīng)歷如圖所示的循環(huán)過程。圖中ab為等溫線，bc為等壓線，ca為等容線。Va＝4m3，Vb＝8m3，求循環(huán)效率。解：cbaab為等溫過程：bc為等壓過程：ca為等容過程：又由，且，所以

熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)換過程時必須遵循的規(guī)律，但沒有限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象相關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者是有方向性的。例：熱量可以從高溫物體自動地傳遞給低溫物體，但卻不能從低溫物體傳到高溫物體。對這類問題的解釋需要有一個獨立于熱力學(xué)第一定律的定律，即熱力學(xué)第二定律。引言:

1開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量并將它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。

第二定律的提出1

功熱轉(zhuǎn)換的條件第一定律無法解釋。

2

熱傳遞的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性等問題第一定律無法解釋。

一熱力學(xué)第二定律的兩種表述

等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體，但它非循環(huán)過程。12A

A

卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，且使外界發(fā)生變化。低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機AABCD

永動機的設(shè)想圖

雖然卡諾制冷機能把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但需外界作功且改變環(huán)境。

2克勞修斯說法：不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。AABCD高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ制冷機注意

1

熱力學(xué)第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié)。3

熱力學(xué)第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程改變的方向性。

2

熱力學(xué)第二定律開爾文說法與克勞修斯說法是等效的。開爾文表述指出功變熱的過程是不可逆過程?？藙谛匏贡硎鲋赋鰺醾鬟f的過程是不可逆過程。準靜態(tài)無摩擦過程為可逆過程

可逆過程

:在自然界中，如果系統(tǒng)逆過程能重復(fù)正過程的每一狀態(tài)，且不引起其他變化，則正過程稱為可逆過程。二可逆過程與不可逆過程

非準靜態(tài)過程為不可逆過程。

不可逆過程：在不引起其他變化的情況下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)，或雖能重復(fù)但必然會引起其他變化，這樣的過程稱為不可逆過程。

準靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功的過程。

可逆過程的條件非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體

熱傳導(dǎo)

熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱

自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的?！?/p>

熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義無序有序自發(fā)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)

1）

在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆熱機都具有相同的效率。

三卡諾定理

2）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。(不可逆機)（可逆機）以卡諾機為例，有

例5-4：設(shè)一卡諾熱機工作于熱源與冷源之間，其工作物質(zhì)為水，熱源的溫度為水的沸點，冷源的溫度為水的冰點，工作物質(zhì)從熱源吸收1000J熱量。求卡諾熱機向冷源放出的熱量、所作的功及卡諾熱機效率。解：AABCD卡諾熱機的效率為：卡諾熱機所作的功為：卡諾熱機向冷源放出的熱量為：例5-5：工作物質(zhì)為1mol理想氣體的熱機，其循環(huán)如圖5-7所示(其中A→B為絕熱過程；B→C為等壓過程，C→A為等容過程)。試證明其效率為證明：CA為等容過程，系統(tǒng)吸收熱量Q1BC為等壓過程，系統(tǒng)釋放熱量為Q2AB為絕熱過程，系統(tǒng)與外界無熱量交換。所以該熱機的效率為證畢。第五章作業(yè)教材第113頁第6、7、8、9題教材第114頁第10、11題教材第114頁第13、14、15題本章結(jié)束

結(jié)論：

可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零。熱溫比

等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比?？赡婵ㄖZ機效率一熵的概念如何判斷孤立系統(tǒng)中過程進行的方向？任一微小可逆卡諾循環(huán)對所有微小循環(huán)求和當(dāng)時，則任意的可逆循環(huán)可看成由大量微小可逆卡諾循環(huán)組成。

結(jié)論:

對任一可逆循環(huán)過程,熱溫比之和為零?？藙谛匏沟仁?/p>

在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A改變到狀態(tài)B,其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵。

熵是態(tài)函數(shù)

可逆過程**ABCD可逆過程無限小可逆過程

熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)A

變化到末態(tài)B

，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)

B之間任意一可逆過程熱溫比（）的積分。

熵的單位**ABCDE

可逆過程物理意義二熵變的計算

1、理想氣體的熵變

熵函數(shù)完全由狀態(tài)所決定，當(dāng)始末兩個狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的熵變也是確定的,與過程無關(guān)。因此,可在兩個狀態(tài)之間假設(shè)任一可逆過程，從而計算熵變。將熱力學(xué)第一定律代入得對m/M摩爾的理想氣體積分得理想氣體的熵變

2、物體相變時的熵變當(dāng)系統(tǒng)分為幾個部分時，各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。設(shè)質(zhì)量為m的物體在溫度為T時發(fā)生相變過程，則熵變?yōu)槭街笑藶橄嘧儫帷?/p>

例：計算不同溫度液體混合后的熵變。質(zhì)量為0.30kg、溫度為的水,與質(zhì)量為0.70kg、溫度為的水混合后，最后達到平衡狀態(tài)。試求水的熵變。設(shè)整個系統(tǒng)與外界無能量傳遞。

解：系統(tǒng)為孤立系統(tǒng),混合是不可逆的等壓過程。為計算熵變,可假設(shè)一可逆等壓混合過程。

設(shè)平衡時水溫為,水的定壓比熱容為由能量守恒得各部分熱水的熵變顯然孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵是增加的。絕熱壁例：求熱傳導(dǎo)中的熵變。

設(shè)在微小時間Δt內(nèi)，從A傳到B的熱量ΔQ為。同樣，此孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵亦是增加的。三熵增加原理孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。平衡態(tài)A平衡態(tài)B（熵不變）