有機(jī)化學(xué)鹵代烴

①根據(jù)鹵素的種類和數(shù)目：氯代烴、溴代烴、碘代烴;一元鹵烴、二元鹵烴，多元鹵烴②根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)：

飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、芳香族鹵代烴③根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型：伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX8.1.1鹵代烴的分類(P195)

8.1鹵代烴的分類和命名—烴分子中的氫原子被鹵素取代的衍生物第8章鹵代烴18.1.2鹵代烴的命名

(1)普通命名法

“某烴基鹵”或“鹵（代）某烷”甲基氯乙基溴叔丁基氯環(huán)己基溴烯丙基溴氯苯芐基氯2①主鏈：連有鹵原子并且支鏈最多的最長(zhǎng)碳鏈②主鏈編號(hào)：取代基編號(hào)依次最小③列出順序：較優(yōu)基團(tuán)后列出(2)系統(tǒng)命名：（把鹵素作為取代基,烴為母體）3鹵代烯烴命名時(shí)，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號(hào)。（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯4鹵原子連在環(huán)的側(cè)鏈時(shí)：環(huán)和鹵原子為取代基，側(cè)鏈烴為母體。2-環(huán)己基-4-碘戊烷俗名或商品名氯仿碘仿氟利昂六六六3-苯基-1-氯丁烷2-苯基-4-氯丁烷∨CCl4四氯化碳，滅火劑。(CF2-CF2)n

聚四氟乙烯，槊料王之稱。58.2鹵代烴的制法(P211)

1烴類的鹵代反應(yīng)2從醇制備3從不飽和烴制備4鹵原子交換

鹵代烴主要制法有兩類：一是直接在烴類分子中引入鹵原子，二是將分子中其它官能團(tuán)取代成為鹵原子。6

在光照和加熱的條件下，烷烴和環(huán)烷烴可以直接和鹵素作用，產(chǎn)物為一元和多元鹵代物的混合物1烴類的鹵代反應(yīng)

1）烷烴和環(huán)烷烴的鹵化2）-H的鹵化73）芳烴的鹵化CH3Cl2NBSCH2ClCH2Br8

2由醇制備

醇分子的羥基被鹵原子取代而得到相應(yīng)的鹵代烴，這是制備鹵代烴的最常用方法，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上都可采用。除鹵化氫外，其它常用的鹵化試劑有鹵化磷和氯化亞砜等（參見9.3.2）。9

不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成得到鹵代烴，這也是制備鹵代烴的常用方法，可用于制備一鹵代物和多鹵代物。3不飽和烴的加成10

氯代烷或溴代烷與NaI或KI在無水丙酮中共熱，生成碘代物，該反應(yīng)只適用于碘烷。碘化鈉能溶于丙酮，而生成的氯化鈉和溴化鈉不溶，所以碘離子可以取代鹵代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。4鹵原子交換

11鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在官能團(tuán)鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的β-氫原子上。RCHCH2HXdd-+親核取代反應(yīng)β-消除反應(yīng)鹵烷能被還原劑還原為烷烴鹵烷能與某些金屬直接化合如：Na,Mg等8.3鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)(P197)

12(一)親核取代反應(yīng)(SN)親核試劑底物產(chǎn)物離去基團(tuán)親核取代反應(yīng):由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)。

親核試劑：富電子，負(fù)離子或具有孤電子對(duì)的分子。H2O,NH3,OH-,RO-,CN-等。親電試劑：缺電子，正離子或帶部分正電荷的分子、離子。13(1)水解

在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。14水解反應(yīng)與R結(jié)構(gòu)有關(guān)15(2)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）？16(3)與醇鈉作用

得醚——Williamson合成法該反應(yīng)較適合于伯鹵代烷，如用仲鹵代烷，取代產(chǎn)率低。叔鹵代烴得到的主要是消除產(chǎn)物-烯烴17(4)與氨作用

18(5)與炔化鈉作用上述反應(yīng)，所用的原料必須是伯鹵。不活潑的乙烯型鹵代烴一般都不發(fā)生以上各反應(yīng)。增長(zhǎng)碳鏈方法之一19PhCH2XCH2=CHCH2X3oRXRIRCH2XR2CHXRBrPhXCH2=CHX

活性:>>室溫快速反應(yīng)加熱反應(yīng)加熱不反應(yīng)(6)與硝酸銀作用

在乙醇溶液中進(jìn)行，用于鑒別鹵代烴。

2021(二)消除反應(yīng)(P198)

由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H（？）有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。(1)脫鹵化氫22β-消除反應(yīng)的取向*：主要消去含氫較少的β-碳原子上的氫原子,生成取代基較多的烯烴

。（查依采夫規(guī)則）23查依采夫規(guī)則的本質(zhì)：生成最穩(wěn)定的烯烴產(chǎn)物π-π共軛體系ββ

先看是否有共軛(雙鍵/苯環(huán))，再查依規(guī)則(氫少消氫)。24(2)脫鹵素

鄰二鹵、胞二鹵消除兩分子HX生成炔。特例：25其中最常用的是氫化鋁鋰，它的還原性最強(qiáng)，可以還原所有的鹵代烴，且只能在無水介質(zhì)中使用。（三）還原反應(yīng)鹵代烴發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)物為烴類化合物。催化氫化:H2/Pd、Ni等化學(xué)還原:LiAlH4，NaBH4，Zn/HCl

，Na/液NH3等26(四)與金屬反應(yīng)(1)與鈉反應(yīng)(2)與鎂反應(yīng)(3)與鋰反應(yīng)

鹵代烴與Na、Mg、Li等金屬反應(yīng)生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物叫金屬有機(jī)化合物。這類金屬有機(jī)化合物的一個(gè)共同性質(zhì)就是具有很強(qiáng)的親核性。27這個(gè)反應(yīng)合成的烷烴所含碳原子數(shù)比所用的鹵代烴的碳原子數(shù)多一倍。該反應(yīng)一般只用于制備相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很好。（1）與金屬Na作用鹵代烴可直接與金屬Na反應(yīng)生成有機(jī)鈉化合物RNa，RNa容易進(jìn)一步與RX反應(yīng)生成烷烴，此反應(yīng)稱為武慈反應(yīng)（Wurts反應(yīng)）。28（2）與Mg作用*

1900年法國(guó)化學(xué)家格林尼亞（V.Grignard）發(fā)現(xiàn)鹵代烴在絕對(duì)乙醚或THF中與鎂屑作用生成有機(jī)鎂化合物RMgX，這一產(chǎn)物叫格利雅試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑。Grignard因發(fā)明該試劑而獲得1912年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。絕對(duì)乙醚——無水、無乙醇的乙醚。29

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：在無水無氧的條件下保存，最好現(xiàn)制現(xiàn)用。否則氧化反應(yīng)！30①格氏試劑在有機(jī)合成上很有用;但它最忌水、忌活潑氫：否則易分解.制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。可否用制備相應(yīng)的格氏試劑？31②

與活潑鹵代烷的反應(yīng)，格氏試劑可與烯丙型、芐基型鹵代烴偶合生成烴類。

R＇為活潑烴基，如：芐基、烯丙基、三級(jí)烷基。一級(jí)、二級(jí)烷基鹵代烷不發(fā)生偶聯(lián).32親核試劑富電中心Nu:orNu:中心C原子離去基團(tuán)符號(hào)：“L”親核取代反應(yīng):“Nu:”取代了“L”。8.4親核取代反應(yīng)機(jī)理

符號(hào)S(substitution)：取代符號(hào)N(nucleophilic)：親核試劑符號(hào)1(monomolecular)：?jiǎn)畏肿?/p>

符號(hào)2(bimolecular)：雙分子

SN1：?jiǎn)畏肿佑H核取代SN2：雙分子親核取代331單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理

反應(yīng)速率方程：

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，該水解反應(yīng)的速率僅與叔丁基溴的濃度成正比，而與親核試劑OH－的濃度無關(guān)（一級(jí)反應(yīng)）為什么兩種物質(zhì)參加反應(yīng)，其反應(yīng)速率只與其中一種物質(zhì)（底物）的濃度有關(guān)？34第一步：RX的解離；決速步驟第二步：碳正離子慢

過渡態(tài)T1fast

過渡態(tài)T2這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是分兩步進(jìn)行的：35T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應(yīng)進(jìn)程能量叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應(yīng)中間體36※

SN1反應(yīng)歷程的特點(diǎn)是：①反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步形成C＋中間體，是決速步驟。②反應(yīng)速率只與鹵代烴的濃度有關(guān)，v=k[RX]與親核試劑的濃度無關(guān)。－－單分子歷程③活性次序：烯丙型>3o>2o>1o>CH3X>乙烯型④有C＋生成，易發(fā)生重排。⑤產(chǎn)物外消旋化。37SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：

382雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

反應(yīng)速率方程：

該反應(yīng)在決定反應(yīng)速度的步驟里共價(jià)鍵變化發(fā)生在兩分子之間，因此稱為雙分子親核取代反應(yīng)（簡(jiǎn)寫為SN2）研究發(fā)現(xiàn),SN2反應(yīng)是一步完成的.親核試劑，背面進(jìn)攻過渡態(tài)構(gòu)型反轉(zhuǎn)39ΔE反應(yīng)進(jìn)程能量溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線40※

SN2反應(yīng)歷程的特點(diǎn)是：④立體化學(xué)特征:構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(瓦爾登翻轉(zhuǎn)）Walden。（鹵素連在手性碳原子上）②反應(yīng)一步完成。協(xié)同反應(yīng):舊鍵斷裂與新鍵形成是同時(shí)進(jìn)行,③活性次序:稀丙型>CH3X>1o>2o>3o>乙烯型Walden翻轉(zhuǎn)是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。①反應(yīng)速度v=k[CH3Br][OH-]

－－雙分子歷程。413影響親核取代反應(yīng)歷程的因素

為什么CH3Br發(fā)生SN2反應(yīng)，而(CH3)3CBr發(fā)生SN1反應(yīng)，我們能否預(yù)測(cè)RX與親核試劑在各種條件下進(jìn)行的是SN1還是SN2反應(yīng)呢？實(shí)驗(yàn)表明，很多因素影響反應(yīng)的歷程，其中最重要的有如下因素：(1)鹵烴結(jié)構(gòu)的影響(2)親核試劑的影響(3)溶劑極性的影響(4)離去基團(tuán)的影響42(i)乙烯型鹵代烴

以氯乙烯為例：幾種特殊鹵代烴基對(duì)親核取代反應(yīng)活性的影響

∴氯苯和氯乙烯在SN1和SN2反應(yīng)都不活潑43(ii)烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烯烴中的C-X鍵易斷!例：

對(duì)于SN1反應(yīng)：

中間體對(duì)于SN2反應(yīng)：

烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應(yīng)的中間體或過渡態(tài)穩(wěn)定。44綜上所述：

1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；

2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；烯丙式鹵代烴進(jìn)行SN1、SN2反應(yīng)都很活潑。乙烯式鹵代烴進(jìn)行SN1、SN2反應(yīng)都很難。SN2反應(yīng)活性次序：稀丙型>CH3X>1o>2o>3o>乙烯型SN1反應(yīng)活性次序：烯丙型>3o>2o>1o>CH3X>乙烯型45例1：例2：下列一組碳正離子穩(wěn)定性由大到小的順序?yàn)椋ǎ?/p>

（a）CH3CH2CH2CH2+(b)CH2=CH-CH+CH3(c)(CH3)3C+

b>c>a46(2)親核試劑(濃度和強(qiáng)度)的影響

親核性——試劑與碳原子結(jié)合的能力。堿性——試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力。SN1:試劑的親核性對(duì)反應(yīng)速率基本沒影響；SN2:試劑的親核性↑、濃度↑，反應(yīng)速度↑

。

試劑親核性的決定因素

主要由兩個(gè)因素決定：堿性和可極化性。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的，有時(shí)不一致。47

一致：同一原子或同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序。

例1：親核性：C2H5O－＞HO－＞C2H5OH＞H2O例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O

不一致：同一族的原子作為親核中心時(shí)，可極化度大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性。從上到下，體積依次增大，親核性依次增強(qiáng)這與堿性的強(qiáng)弱次序相反。堿性：

F－＞Cl－＞Br－＞I－OH－

>SH－親核性：F－＜Cl－＜Br－＜I－SH－>OH－

原因：F－離子半徑小，電荷集中，原子核對(duì)核外電子的束縛力強(qiáng)，不容易極化，很難與碳原子結(jié)合。I－離子半徑大，原子核對(duì)核外電子的束縛力較差，容易極化，易與碳原子結(jié)合。48（3）溶劑極性的影響

Why?

極性強(qiáng)的質(zhì)子溶劑有利于SN1，極性弱的非質(zhì)子性溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利。49(4)離去基團(tuán)（鹵原子）的影響

SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響：SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-FC—ＩC—BrC—Cl鍵能：234kJ/mol267kJ/mol322kJ/mol好的“L”傾向于SN1機(jī)理；較差的“L”傾向于SN2機(jī)理。碘是最好的“L”。50SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F好的“L”傾向于SN1機(jī)理；較差的“L”傾向于SN2機(jī)理。極性強(qiáng)的質(zhì)子溶劑有利于SN1，極性弱的非質(zhì)子性溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利。試劑的親核性對(duì)SN1反應(yīng)速率基本沒影響；試劑的親核性↑，有利于SN2。1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；總結(jié)：影響親核取代反應(yīng)歷程的因素鹵烴結(jié)構(gòu)親核試劑溶劑極性離去基團(tuán)51e.g.按SN1活性順序排列下面化合物(1)>(3)>(5)>(2)>(4)e.g.(3)>(2)>(4)>(1)按SN2活性順序排列下面化合物52一、鹵代烷與NaOH在水-乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，指出下列現(xiàn)象哪些是SN1機(jī)理，哪些是SN2機(jī)理1）.叔鹵代烷反應(yīng)速率大于仲鹵代烷2）.有重排反應(yīng)3）.增加溶劑的含水量反應(yīng)明顯加快4）.產(chǎn)物發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化5).堿的濃度增加,反應(yīng)速率增加6).反應(yīng)不分階段,一步完成7).試劑親核性愈強(qiáng),反應(yīng)速率愈快答案：SN1:1，2，3；SN2:4,5,6,7課上習(xí)題：P222，8-753單分子消除反應(yīng)(E1)第一步：鹵代烴碳正離子

第二步：Notes:第一步是決速步驟，v=k[鹵烷]生成C＋，有重排產(chǎn)物。8.5消除反應(yīng)機(jī)理54雙分子消除反應(yīng)(E2)一般的鹵代烴（除叔鹵）都是E2消除。Notes:過渡態(tài)中反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，一步完成；v=k[鹵烷][堿]；反式共平面消除。E2歷程反應(yīng)的活性次序:

叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴>鹵代甲烷553)影響消除反應(yīng)歷程的因素E1:活性順序:

(生成C＋取決其穩(wěn)定性和SN1相同)稀丙型>叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴>鹵代甲烷E2:活性順序:3o>2o>1o

(與E1相同而與SN2相反)

β-H的數(shù)目963在SN2反應(yīng)中，Nu:背面進(jìn)攻-C，空間因素對(duì)V影響很大；而E2反應(yīng)中，堿進(jìn)攻β-H，不受-C周圍烴基阻礙，反而因-C上烴基增多而增加了-H數(shù)目，對(duì)堿進(jìn)攻更有利，并且-C上烴基增多對(duì)產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性也是有利的。i）烴基結(jié)構(gòu)的影響56ii）堿試劑的影響E1：不受堿試劑的影響。E2：增加堿試劑的強(qiáng)度和濃度對(duì)E2反應(yīng)有利。iii）溶劑的影響E1:中間體C+為強(qiáng)極性，所以溶劑強(qiáng)極性有利于E1。E2:非極性溶劑有利于E2。iv）鹵素的影響

ɑ好的離去基團(tuán)反應(yīng)活性高。E1、E2:RI>RBr>RCl574)取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)四種反應(yīng)機(jī)理:SN1、SN2、E1、E2兩種主要競(jìng)爭(zhēng):SN1對(duì)E1、SN2對(duì)E2(1)伯鹵代烴(2)仲鹵代烴SN2

一般反應(yīng)，弱堿(CH3COO-)、強(qiáng)Nu:(I-)E2

強(qiáng)堿或β-支鏈SN

一般反應(yīng)E

強(qiáng)堿orβ-支鏈1o2o3o消除傾向增加取代傾向增加SN2E1(3)叔鹵代烴E1一般反應(yīng)SN1純H2O58一般規(guī)律是：伯鹵烷、稀堿、強(qiáng)極性溶劑及較低溫度有利于取代反應(yīng)；叔鹵烷、濃的強(qiáng)堿、弱極性溶劑及高溫有利于