第二章熱力學第二定律

第二章熱力學第二定律2.1卡諾循環(huán)2.2熱力學第二定律2.3熵、熱力學第二定律表達式2.4熵變的計算及應用2.5亥姆霍茲函數和吉布斯函數2.6熱力學函數間的關系式2.7克拉佩龍方程本章重點：理解熱力學第二定律的實質和數學表達式的物理意義；掌握熵判據和自由能判據的意義和運用條件；熟練熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能等熱力學函數及其變化量的計算；熟悉熱力學函數（S、A、G、H、U等）間的關系；掌握克拉佩龍方程和克-克公式的應用。第二章熱力學第二定律本章難點：S、A、G概念的理解；ΔS、ΔA、ΔG的熟練計算及其判據的正確應用。熱力學第一定律回顧熱力學第一定律：

能量守恒原理推而廣之： 物質不滅定律第一定律揭示出： 世界的第一性是物質的熱力學第二定律(thesecondlawofthermodynamics)將解答：化學變化及自然界發(fā)生的一切過程進行的方向及其限度第二定律是決定自然界發(fā)展方向的根本規(guī)律2.1卡諾循環(huán)一、熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1。二、卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功?？ㄖZ循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式卡諾循環(huán)（Carnotcycle）根據熱機效率的定義，可推出卡諾熱機的效率為：上式表明，卡諾熱機的工作效率只與兩個熱源溫度Tc和Th有關，TC和Th差值越大，η越大；反之η越低；當Tc=Th時，η=0。三、卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2.2熱力學第二定律一、自發(fā)過程自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。在一定條件下，自發(fā)過程都有一定的方向和限度。溫度相等時熱傳導的限度，壓力相等是氣體流動的限度。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如(1)氣體向真空膨脹；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)濃度不等的溶液混合均勻；結論：自發(fā)過程都向建立平衡狀態(tài)的方向進行，并且在達到平衡狀態(tài)后不會自動逆向進行。二、熱力學第二定律的表述（TheSecondLawofThermodynamics）“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”1、克勞修斯（Clausius）的說法：反映了傳熱過程的不可逆性，但并不意味著熱不能由低溫物體傳向高溫物體。2、開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它變化”亦可表達為：“第二類永動機使不可能造成的”第二類永動機：指從單一熱源吸熱，使之完全轉變?yōu)楣Χ划a生其他變化的機器。從單一熱源吸熱全部變成功，是不可能的熱力學第二定律的表述開氏和克氏的說法的關系具有等同性，用反證法可以證明正確性它是在人類實踐經驗中總結出來的，反映的是客觀規(guī)律熱力學第二定律的表述2.3熵、熱力學第二定律表達式一、可逆過程的熱溫商及熵的概念1、卡諾循環(huán)過程的熱溫商熵、熱力學第二定律表達式即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。對于無限小的卡諾循環(huán)稱為熱溫商（i=1，2，…..）或2、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商熵、熱力學第二定律表達式任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；證明如下：熵、熱力學第二定律表達式(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)。這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。熵、熱力學第二定律表達式 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵、熱力學第二定律表達式說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數的性質。移項得：熵、熱力學第二定律表達式以S表示此狀態(tài)函數，稱之為熵。式中δQR表示可逆過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，T為系統(tǒng)溫度。對卡諾循環(huán)而言，T即是環(huán)境溫度又是系統(tǒng)溫度，因為二者溫度之差為無限小。熵、熱力學第二定律表達式

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：J.K-1

或設始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：熵、熱力學第二定律表達式對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。摩爾熵：Sm=S/n單位：J.mol-1.K-1標準摩爾熵：Sm0熵、熱力學第二定律表達式說明：a）熵S的單位：J·K-1b）熵S狀態(tài)函數，容量性質，非守恒量c）S具有全微分性質，可以是T，P，V函數d)S絕對值未知量熱數據定出的S絕對值：量熱（規(guī)定）熵由統(tǒng)計或結構數據定出的S絕對值

——統(tǒng)計（光譜）熵熵、熱力學第二定律表達式二、熵變與不可逆過程的熱溫商熵、熱力學第二定律表達式將上述二式代入卡諾定律不可逆過程的熱溫商之代數和小于零對任意一個不可逆循環(huán)過程，可將其分成許多小的不可逆循環(huán)，最后有：任意一個不可逆循環(huán)過程的熱溫商代數和小于零。熵、熱力學第二定律表達式設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有不可逆過程的熵變大于該過程的熱溫商即

熵、熱力學第二定律表達式注意：1、熵是狀態(tài)函數，始態(tài)和終態(tài)定了，其熵變是定值。2、不可逆過程的熵變也要通過可逆過程來實現計算。3、不可逆過程的熱溫商不能代表不可逆過程的熵變，它不等于該過程的熵變，而是小于該過程的熵變。熵、熱力學第二定律表達式（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。三、熱力學第二定律表達式熵、熱力學第二定律表達式可逆循環(huán)(卡諾循環(huán))：不可逆循環(huán)：將上述兩式合并：或

或熱力學第二定律的數學表達式稱為Clausius

不等式熵、熱力學第二定律表達式是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。熵、熱力學第二定律表達式根據熱力學第二定律，如果熱溫商的積分值等于△S，則該過程必是可逆過程；如果積分值小于△S，則此過程一定不是可逆過程。由熱力學第二定律推出的重要結論：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時，其熵值增加；系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變，或者說在絕熱條件下，系統(tǒng)不可能發(fā)生熵減少的過程。熵增加原理熵、熱力學第二定律表達式對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。或若過程可逆，則熵值不變；若過程不可逆，則熵值增加；熵、熱力學第二定律表達式孤立體系的熵變可以表示為：dSiso=dSsys

+dSex≥0或Δ

Siso=Δ

Ssys

+ΔSex≥0通過上面連個公式可判斷孤立系統(tǒng)內部進行的過程是否可逆。實際體系不可能為真正的絕熱體系或孤立體系,但若將環(huán)境的熵變也一起考慮,體系加環(huán)境可視為孤立體系。Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。熵、熱力學第二定律表達式有時把與體系密切相關的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程熵、熱力學第二定律表達式四、熱力學第二定律的本質及熵的統(tǒng)計意義不可逆過程的本質：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行。功轉變?yōu)闊岬倪^程是有規(guī)則運動轉化為無規(guī)則的運動，是向混亂度增加的方向進行，是自發(fā)的過程。熵、熱力學第二定律表達式熵的微觀意義：熵是系統(tǒng)混亂度(熱力學概率)的函數。S=klnΩ熵、熱力學第二定律表達式其定量關系由玻耳茲曼(Boltzmann)公式確定k：Boltzmann常數Ω:宏觀狀態(tài)擁有的微觀運動狀態(tài)的數量，即混亂度Ω的值愈大，體系混亂程度愈高。熵是體系混亂度的量度。隔離體系的熵只增不減意味著體系的混亂度只增不減。2.4熵變的計算及應用復習：當系統(tǒng)進行某種過程，由A變到B，則熵變?yōu)椋嚎赡孢^程的熱溫商熵變=熵變的計算及應用一、簡單的狀態(tài)變化過程此類過程沒有化學變化和相變，也沒有非體積功，可以看作是一步或幾步完成的可逆過程。1、恒溫過程S=∫QR/T=QR/T溫度T為常數，所以理想氣體等溫過程的U=0,設計一條可逆途徑從相同始態(tài)到相同末態(tài):熵變的計算及應用S=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/TS=nRln(V2/V1)∵ p1V1=p2V2 ∴V2/V1=p2/p1 S=nRln(p1/p2) 以上兩式均可用于理想氣體等溫過程熵變的計算熵變的計算及應用例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。熵變的計算及應用 熵是狀態(tài)函數，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程真空膨脹過程中，W=0，理想氣體恒溫過程的ΔU=0，所以Q=0熵變的計算及應用2、恒壓變溫或恒容變溫過程(1)物質的量一定的等容變溫過程δQR=δQV=nCv,mdT如果Cv,m是常數，則得熵變的計算及應用(2)物質的量一定的等壓變溫過程δQR=δQp=nCp,mdT如果Cv,m是常數，則得熵變的計算及應用熵變的計算及應用例2求1mol液體鎘，在標準壓力下，從600K加熱到1000K的熵變。已知液體鎘的Cp,m0=29.8J.mol-1.K-1。1mol液體鎘P0=100kPaT1=600K1mol液體鎘P0=100kPaT2=1000K恒壓加熱S=nCp,m0lnT2/T1=1*29.8ln1000/600J.K-1

=15.22J.K-13、p、V、T都改變的過程熵變的計算及應用物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：p1

V1T1p2

V2T2p

V

T

ΔS=?熵變的計算及應用1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容4、理想氣體的混合熵熵變的計算及應用當環(huán)境溫度與體積均恒定時,理想氣體的混合如下圖所示：例1molA與1molB混合:A1molT,pAB1molT,pBA+B(2mol)pA+pBT,V混合SA,B的混合過程可按下列方式可逆進行:透B透B透B透B透B透B透B透B透B透B透B真空此裝置是一理想裝置,活塞與容器間無摩擦力.此過程是一可逆過程,若將連桿向右輕輕一推,體系與環(huán)境可完全恢復到原態(tài).上述過程，兩種氣體的分壓均未變，并且混合過程為恒溫過程，所以ΔU=0，ΔH=0；又因為恒容過程，W=0，故Q=0。因此此過程的混合熵變?yōu)椋汗世硐霘怏w在恒溫恒容條件下混合過程的熵變?yōu)榱?。當環(huán)境溫度與壓力均恒定時,理想氣體的混合過程是一典型的自發(fā)過程,此過程的熵變需設計一條可逆途徑求算.例1molA與1molB混合:A1molT,pB1molT,pA+B(2mol)T,p混合S熵變的計算及應用設計可逆途徑為:A,B先各自等溫可逆膨脹到各自的末態(tài);可逆混合.A1molVA1mol2V等溫可逆膨脹B1molVB1mol2V等溫可逆膨脹熵變的計算及應用對于A氣體的恒溫可逆膨脹過程UA=QA+WA=0所以同理對于B氣體的恒溫可逆膨脹過程因為理想氣體在恒溫恒容條件下混合過程的熵變?yōu)榱?。S3=0因此恒溫恒壓下的混合熵變?yōu)椋篠=S1+S2+S3pA、pB和p分別為總態(tài)混合氣體中A的分壓，B的分壓及總壓。因此終態(tài)A和B氣體的摩爾分數分別為xB=pB/pxA=pA/p∴S=-nARlnxA-nBRlnxB推廣到多種理想氣體的混合為：S=-R∑nilnxixi<1所以：S>0,理想氣體的恒溫恒壓混合過程為自發(fā)過程。解法1：例3：在273K時，將一個22.4L的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5mol氧氣，另一邊放0.5mol氮氣，求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？熵變的計算及應用解法2：熵變的計算及應用二、相變過程平衡相變：平衡相變是一可逆過程,在等溫等壓下進行.

S=∫Q/T=QR/T

平衡相變有: Qp=H故平衡相變的熵變?yōu)?

S=H/T相變

即：平衡相變的熵變等于相變潛熱除以相變溫度。非平衡相變:須設計一可逆途徑求算例:求－5℃下,液態(tài)苯凝結的S?已知:T平衡相變=5.5℃; Hm(熔)=9916J.mol-1;

－5℃下的相變熱為9874J.mol-1; Cp,m(l)=126.8J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6J.K-1.mol-1.解:此相變過程是一非平衡相變,必須設計一可逆 途徑進行計算,設計可逆途徑如下:S=S1+S2+S3

=∫126.7dT/T+H/T相變+∫122.6dT/T=﹣35.18J/K.mol環(huán)境的熵變?yōu)?S(環(huán)境)=﹣Q實/T=9874/268.15=36.82J/K.molS總=S體系+S環(huán)境=36.82－35.18=1.64J/K>0因為此過程的總熵變大于零,由熵判據,此相變過程是一自發(fā)的不可逆相變過程.C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65KS3S2

S1S例4：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。熵變的計算及應用三、化學變化過程用量熱法測得的熱效應是不可逆化學變化過程的熱效應，它不等于QR，因此不能用其計算過程的熵變。化學變化過程的熵變將在化學平衡、電化學等章節(jié)中討論。2.5亥姆霍茲函數和吉布斯函數熵判據從原理上雖然可以解決一切自然過程的方向和限度問題,但使用起來殊不方便,為了熱力學判據使用的方便,人們由熵函數發(fā)展出赫氏自由能和吉氏自由能.赫氏自由能用于等溫等容過程.吉氏自由能用于等溫等壓過程.一.Helmholtz自由能:根據：將環(huán)境的變化看作是可逆的，因此環(huán)境得到的熱量應當等于體系失去的熱量，即

δQex

=-δQsys根據熱力學第一定律δQsys=dUsys-δWsys在恒溫條件下Tex=Tsys故兩邊同乘以T：

TdS－dU＋W≧0-d(U-TS)≥-δW令: A=U－TSA:赫氏自由能(Helmholtzfreeenergy)由德國科學家赫姆霍茲首先定義.等溫過程：

TdS=d(TS)說明：1、A為狀態(tài)函數；2、A具有與U相同的單位J.mol-1或kJ.mol-1；3、絕對值不可知。當始態(tài)和終態(tài)確定后，A的改變值可表示為：A=A2-A1在等溫過程中-dAT≥-δW微小過程有dAT

≤δWAT

≤

WW既包含體積功，也包含非體積功。取等號表示可逆過程，取不等號表示不可逆（自發(fā)過程）。在恒溫可逆過程中，系統(tǒng)亥姆赫茲函數的減少等于系統(tǒng)對環(huán)境所做功。亦可描述為，系統(tǒng)從環(huán)境所得的功全部用于A的增加。若系統(tǒng)在變化過程中，不僅恒溫，而且恒容，即dV=0，因此δW=δW’，故有dAT,V

≤δW’AT,V

≤

W’對于等溫,等容且無非體積功的過程:A≦0 (dT=0,dV=0,W’=0)上式也為熱力學判別式,其物理含義為:在等溫,等容,不作非體積功的條件下,體系的赫氏自由能只會自發(fā)地減少.二.Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)對于恒溫恒壓過程:

dS－Q/T≧0

dU=Q+W Q=dU+pdV－W’

dS－dU/T－pdV/T+W’

/T≧0

TdS－dU－pdV≧－W’

兩邊同乘以T

d(TS)－dU－d(pV)≧－W’

∵dT=0dp=0

－d(U+pV－TS)≧－

W’

令: G=H－TS =U+pV-TS =A+pV

G稱為吉布斯自由能吉布斯自由能說明：1、G為狀態(tài)函數；2、Gm的單位J.mol-1或kJ.mol-1；3、絕對值不可知。當始態(tài)和終態(tài)確定后，G的改變值可表示為：G=G2-G1吉布斯自由能將G代入熵判據不等式:

dG≦W’

上式的物理含義是:在恒溫恒壓下,體系吉布斯自由能的減少等于體系可能作的最大非體積功.

若W’=0,有: dG≦0 (dT=0,dp=0,W’=0) G≦0 (dT=0,dp=0,W’=0) (11)和(12)均為自由能判據關系式.在恒溫,恒壓和不作非體積功的條件下,若dG<0,則是不可逆過程,dG=0為可逆過程.吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。這是聯系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。吉布斯自由能熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。熵判據熵判據對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。根據G和A的定義式：根據具體過程，代入就可求得G和A值。因為G和A是狀態(tài)函數，只要始、終態(tài)定了，總是可以設計可逆過程來計算G和A值。三、G和A的計算A=U-TSA=U-(TS)(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，(2)等溫下，體系從 改變到 ，設對理想氣體的可逆過程：(適用于任何物質)=A化學反應一般是在恒溫、恒容或恒溫、恒壓下進行，所以求化學反應的最基本公式為例：1mol理想氣體在27℃向真空膨脹，壓力從1013kPa減小到101.3kPa。求變化過程中的G和A。本題中的過程為不可逆過程，但因G和A均為狀態(tài)函數，因此至于始終態(tài)有關。解：A==1*8.314*(27+273)*ln101.3/1013J=-5744J例：在標準壓力下，373k時，把1molH2O(g)可逆壓縮為液體，計算該過程的Q,W,H,U,G,A,S。已知該條件下水的蒸發(fā)熱為2258kJ.kg-1。MH2O=18g.mol-1,水蒸氣可視為理想氣體。W=-pV=-p[Vl-Vg]=pVg=nRT=3.10kJQp=-2258kJ.kg-1*18*10-3kg=-40.6kJH=Qp=-40.6kJU=H-(pV)=H+pVg=(-40.6+3.10)kJG=∫Vdp=0A=WR=3.10kJS=QR/T=-40.6kJ/373k=-109J.K-12.6熱力學函數間的關系式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；蛞?、熱力學基本方程代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為因為所以(2)因為(3)所以(4)因為所以基本關系式的適用范圍:

簡單封閉體系,只作體積功?；娟P系式為微分式，表示無限相鄰的兩平衡態(tài)間熱力學函數之間的關系.關系式中全為狀態(tài)函數,故只與體系的狀態(tài)有關,與途徑無關,故基本關系式可用于任何過程始末態(tài)的熱力學函數值的求算.在具體求算一宏觀過程的狀態(tài)函數的變化值時，有必要尋找連接始末兩態(tài)的任意可逆過程，沿此過程積分從而求出熱力學函數的改變值.基本關系式實質上是U、H、A和G的數學全微分展開式。簡單的封閉體系,狀態(tài)只需兩個獨立變量即可決定,這兩個變量可以任意選取.從四個關系式的微分變量可知,對不同的狀態(tài)函數,在作全微分展開時,選取的獨立變量是不一樣的：

U=U(S,V) （熵和體積）

H=H(S,p) （熵和壓力）

A=A(T,V) （溫度和體積）

G=G(T,p) （溫度和壓力）在恒溫條件下，根據dG=-SdT+Vdp可得例如：1mol理想氣體的G與T、p之間的關系當壓力從標準狀態(tài)p0變到p時，摩爾吉布斯函數相應地從Gmo變到Gm，在恒溫條件下積分得Gm為摩爾吉布斯函數；Gm0為標準摩爾吉布斯函數上式計算中p/p0為純數，所以標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯Gm0僅僅是溫度的函數。對于混合理想氣體，沒有分子間的相互作用力，故混合理想氣體中任意一種組分的Gi與該氣體單獨存在時的Gi相同。式中的Gi也僅僅是溫度的函數。對于理想氣體來說，T一定時，Gi為定值。Maxwell關系式（自學）全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數二、Maxwell關系式利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：(1)(2)(3)