第三章-化學(xué)反應(yīng)速率

§3.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示第三章化學(xué)反應(yīng)速率§3.5鏈反應(yīng)§3.4影響多相化學(xué)反應(yīng)速率的因素§3.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素§3.2化學(xué)反應(yīng)速率的測定研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)動力學(xué)的研究對象炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應(yīng)快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成慢反應(yīng)速率相差很大！§3.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示1.傳統(tǒng)意義：一定條件下單位時間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省１硎荆憾叵?，恒容反?yīng)中，習(xí)慣用單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度或生成物濃度改變量的正值表示對反應(yīng)物，對生成物，2.用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率速率的定義：單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的程度（反應(yīng)進(jìn)度）隨時間的變化率。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD

化學(xué)反應(yīng)速率為：V：系統(tǒng)的體積對恒容反應(yīng)，體積不變

則得：

如一般的化學(xué)反應(yīng)(恒容體系）：aA+bB=gG+dD

化學(xué)反應(yīng)速率為：a.反應(yīng)速率的單位為b.對于一個給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，無論以哪個物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率，其值均相同。c.反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)計量數(shù)有關(guān)系，所以說反應(yīng)速率與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)。§3.2化學(xué)反應(yīng)速率的測定化學(xué)反應(yīng)速率的測定：測定不同時間某一反應(yīng)物（產(chǎn)物）的濃度，繪制濃度隨時間的變化曲線，根據(jù)某一時刻曲線的斜率（dc(B)/dt),可以推算出該時刻的反應(yīng)速率。反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線測定方法化學(xué)方法：操作麻煩、誤差大；一般采用滴定的方法，可用激光技術(shù)物理方法:快速、可實現(xiàn)連續(xù)測定a.基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)經(jīng)過一步反應(yīng)就可直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)研究證明：

只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的基元反應(yīng)！基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計量數(shù)的負(fù)值或其前面的系數(shù)。

b.基元反應(yīng)的速率方程式

1.溫度一定，k值一定，溫度改變，k值也隨之改變。2.k值與反應(yīng)物濃度無關(guān)，等于方程式中有關(guān)濃度項均為單位濃度時的反應(yīng)速率。3.速率常數(shù)的單位隨反應(yīng)級數(shù)的變化而變化，可根據(jù)其單位來判斷反應(yīng)級數(shù)?；磻?yīng)反應(yīng)速率表達(dá)方式！A的級數(shù)B的級數(shù)

c.反應(yīng)級數(shù)

(1).對于基元反應(yīng)，其速率方程式是根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出，因此其反應(yīng)級數(shù)與其化學(xué)方程式中反應(yīng)物前面的系數(shù)一致，總級數(shù)等于反應(yīng)物系數(shù)之和。1.反應(yīng)速率定義2.反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

υ=k｛c(A)}a·｛C(B)}b

反應(yīng)級數(shù)n＝a+b小結(jié)：●化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)商恒容體系：1.一級反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。反應(yīng)類型：①放射性元素的衰變反應(yīng)；②熱分解反應(yīng)：N2O5——N2O4＋?O2

CH3COOCH3——CH4＋CO+H2③某些分子的重排反應(yīng)④水溶液中的一些水解反應(yīng)一級反應(yīng)反應(yīng)：不定積分式定積分式一級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.與t呈線性關(guān)系，斜率為-k。作圖法嘗試法判斷反應(yīng)的級數(shù)3.半衰期(half-lifetime)：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半時所需的時間，。表示。是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)??！當(dāng)cA=cA.0/2時t1/2=0.693/k1解：題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

vA

=k反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間稱為半衰期，用t1/2表示。－零級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.cA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：不定積分式：定積分式：將cA=cA,0(1-xA)代入得：1.反應(yīng)速率定義2.反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

υ=k｛c(A)}a·｛C(B)}b

反應(yīng)級數(shù)n＝a+b小結(jié)：●化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)商恒容體系：小結(jié)：一級反應(yīng)：掌握一級反應(yīng)的特征1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.與t呈線性關(guān)系，斜率為-k。3.半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)：t1/2=ln2/k1p=Kx3.3.2溫度對反應(yīng)速率的影響溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素，溫度升高，分子能量增大，活化分子增多，速率常數(shù)變大。因此說，速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。

一、van’tHoff規(guī)則范特霍夫(Van’tHoff)由實驗總結(jié)出：反應(yīng)體系的溫度每升高10K,化學(xué)反應(yīng)速率將增大到原來的2～4倍。式中γ為溫度系數(shù)

，一般為2～4。kT,kT+10,

kT+n·10

分別是TK,(T+10)K和(T+n·10)K時的反應(yīng)速率常數(shù)。二、阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程1889年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯(Arrhenius)提出一個定量描述速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系式：

式中Ea是活化能；A稱做指前因子，它是與溫度、濃度無關(guān)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

(1)

可求算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)(2)

可求算一個反應(yīng)的活化能例某反應(yīng)溫度從27℃升至37℃時，其速率常數(shù)增加一倍，求此反應(yīng)的活化能。解例：反應(yīng)1,Ea=100kJ/mol;反應(yīng)2,Ea=150kJ/mol，反應(yīng)溫度由300K上升10K，兩個反應(yīng)的K值各增加多少倍?。計算結(jié)果說明了哪些問題？解：由阿累尼烏斯（Arrheniws）方程反應(yīng)1：反應(yīng)2：計算結(jié)果說明：①阿倫尼烏斯（Arrheniws）方程計算的結(jié)果比估計的結(jié)果要精密；②溫度對活化能值大的化學(xué)反應(yīng)要敏感一些。另外：*Arrheniws方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，且不分是幾級反應(yīng)。甲苯的磺化反應(yīng)！

進(jìn)一步的研究，人們發(fā)現(xiàn)雖然大多數(shù)反應(yīng)，溫度T對反應(yīng)的影響近似滿足Arrheniws方程，但還有一些反應(yīng)是不服從Arrheniws方程的。歸納起來，化學(xué)反應(yīng)k～T曲線主要有以下五種類型：通常情況爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)多孔吸附反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)服從Arrheniws方程多相催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)

一氧化氮氧化成二氧化氮在基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)的研究中，人們的主要注意力是放在通常反應(yīng)的研究上的。能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。

化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子（或原子、離子）間的碰撞。1活化分子有效碰撞理論

一、碰撞理論(1918年英國科學(xué)家路易斯提出)

1.有效碰撞這種能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。

3.3.3

反應(yīng)的活化能和催化劑分子的能量分布和活化能分子百分?jǐn)?shù)二、過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡態(tài)，即先形成“活化配合物”。

反應(yīng)過程的能量變化活化配合物不穩(wěn)定，很快分解為生成物：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是正、逆反應(yīng)的活化能之差。ΔH=Ea―Ea′Ea′EaΔHA·

·

·B

·

·

·C圖3-4反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論示意圖A+BCAB+C活化配合物3催化劑對反應(yīng)速率的影響一、催化劑和催化作用某種物質(zhì)加到反應(yīng)體系中，改變反應(yīng)的速率，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后基本保持不變，這種物質(zhì)叫做催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作用就是催化作用。加快反應(yīng)速率的催化劑稱為正催化劑。而減慢反應(yīng)速率的則稱為負(fù)催化劑或阻化劑。

若不特別說明，本書中所提到的催化劑均指正催化劑。二、催化劑的特點

1．催化劑參與反應(yīng)，改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能

2．催化劑不改變反應(yīng)體系的熱力學(xué)狀態(tài)，不影響化學(xué)平衡

使用催化劑不改變平衡常數(shù)和達(dá)到平衡位置，只能加快反應(yīng)的速率，縮短達(dá)到平衡所需的時間。3．催化劑具有一定的選擇性4．某些雜質(zhì)對催化劑的性能有很大的影響

5．反應(yīng)過程中催化劑本身會發(fā)生變化

以上討論了影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素：濃度、溫度和催化劑，現(xiàn)將其總結(jié)于表3-2中。

表3-2濃度、溫度、催化劑對反應(yīng)速率的影響

外界條件單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子數(shù)活化能Ea活化分子百分?jǐn)?shù)單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)反應(yīng)速率（υ

）反應(yīng)速率常數(shù)（k）增大反應(yīng)物濃度增多不變不變增多加快不變升高溫度不變不變增大增多加快變大加入催化劑不變降低增大增多加快變大§3.4影響多相反應(yīng)速率的因素在多相系統(tǒng)中,只有在相的界面上,反應(yīng)才能發(fā)生。因此,擴(kuò)散速度、吸附和解吸、反應(yīng)物分子的粒徑等等,都會影響到反應(yīng)的速率。