第14章-電位分析法

第十四章電位分析法

Potentiometricanalysis14、1概述定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。分類：直接電位法：測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法。直接電位法的基本公式可由能斯特方程式表示：在25℃時

〈1〉靈敏度、準確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛；〈2〉被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級；〈3〉電化學(xué)儀器裝置較為簡單、操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。特點：指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極主要分為基于電子交換的金屬基指示電極和基于離子交換的膜電極一、金屬基電極：以金屬為基體，電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)?？煞譃橐韵滤姆N：14.2電位分析法指示電極的分類1.第一類電極(Electrodeofthefirstkind)：(M

Mn+)電極反應(yīng)：電極電位：要求：E0(Mn+/M)>0,主要有Cu,Ag,Hg

，Zn，Cd，Pb等因系列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。14.2電位分析法指示電極的分類+++=nnMMMoazlg0592.0/EE2.第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（或絡(luò)離子）（M

MXn）它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。電極反應(yīng)：電極電位：如：AgCl+e-=Ag+Cl-nX-MneMXn+?+此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極;如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY電極。該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。金屬-絡(luò)離子電極反應(yīng)：Ag(CN)2-+e-=Ag+2CN-電極電位：

3、第三類電極：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。如：AgAg2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e-=2Ag+C2O42-電極電位：代入前式得：

簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。對于難離解的配合物，如Hg

HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2-+2e-=Hg+Y4-電極電位：該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時，可在試液中加入少量HgY)。4零類電極：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+電極電位：5、膜電極

具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極,稱為膜電極,它以固體膜或液體膜為探頭,其膜電位是由于離子交換或擴散而產(chǎn)生,而沒有電子轉(zhuǎn)移,其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯特公式.+對正離子，-對負離子14.3參比電極與鹽橋14.3.1參比電極定義：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。對參比電極的要求要有“三性”1）可逆性有電流流過（μA）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。3）穩(wěn)定性測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命1、標準氫電極SHE：任何溫度下，其電極電位為零H+(1.0mol/L)│H2(100kPa),Pt因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替。2、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：Hg

Hg2Cl2KCl(xmol·L-1)

;如上圖所示。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg(l)+2Cl-電極電位：可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。

特點：a)制作簡單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低(<80°C)Hg2Cl2→Hg+HgCl2c)當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。例如：飽和甘汞電極：KCl濃度為4.6M，電極電位為+0.2438V標準甘汞電極：KCl濃度為1.0M，電極電位為+0.2828V3、Ag/AgCl電極定義：該參比電極是在銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成電極組成：AgAgClKCl

(xmol·L-1)電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-電極電位：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.0592lgaCl-構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。特點：a)可在高于80oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞)甘汞電極和銀-氯化銀電極參比電極使用注意事項1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面?。ǚ乐乖嚇訉?nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）；2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。

鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用

接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負離子的遷移率應(yīng)該基本相等。c.鹽橋內(nèi)離子濃度盡可能大，以保證減小液接電位

常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。14.3.2鹽橋14.4膜電位與離子選擇性電極(MembranepotentialandISE)一、膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴散電位(膜內(nèi))+Donnan電位(膜與溶液之間)

擴散電位：液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴散電位也叫液接電位。

這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界面，沒有強制性和選擇性。14.4膜電位與離子選擇性電極(MembranepotentialandISE)2.Donnan電位(界面電位）：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻——形成雙電層——產(chǎn)生電位差——Donnan電位。

這類擴散具強制性和選擇性。膜相溶液（外）Ed溶液（內(nèi)）

αⅠαⅡ ?、颞、馝D外ED內(nèi)3．膜電位EM、Donnan電位ED和擴散電位Ed的定量關(guān)系EM=ED外+Ed+ED內(nèi)

膜電位常數(shù)項為膜內(nèi)界面上的相間電位,還包括由于膜的內(nèi)外兩個表面不完全相同而引起的不對稱電位.4、離子選擇電極電位及其電池電動勢的測量離子選擇電極的電位不是由于有電子交換的氧化還原反應(yīng)造成的,而是由于膜電位產(chǎn)生的

ISE(離子選擇電極)試液(xmol·L-1)┆┆SCE(飽和甘汞電極)

晶體膜

非均相膜如硅橡膠膜

原電極

非晶體膜

ISE

敏化電極二、離子選擇性電極分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類：氣敏電極

如CO2,NH4+電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

均相膜

F-,Cl-,Cu+2剛性基質(zhì)pH，pNa帶正電荷

帶負電荷

流動載體

中性

離子選擇性電極的構(gòu)造1、敏感膜：作用是將待測離子的濃度信號轉(zhuǎn)化為電信號。2、內(nèi)導(dǎo)體系：包括內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液。作用是將膜電位引出。3、電極桿：作用是固定電極。4、帶屏蔽的導(dǎo)線：防止旁路漏電及外界交變磁場的影響。敏感膜內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液帶屏蔽導(dǎo)線電極桿敏感膜一般要求滿足以下條件:

1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等；2）導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。

14.4.3.1玻璃電極離子選擇性電極的一種，屬于非晶體固定基體電極。pH玻璃電極是歷史最悠久，使用最為廣泛的離子選擇性電極。pH玻璃電極的響應(yīng)機理pH玻璃電極的構(gòu)造

pH玻璃電極是由特殊玻璃制成的薄膜球，球內(nèi)儲以0.1mol/L的HCl，作為恒定的pH值的內(nèi)參比溶液，并插入鍍有AgCl的銀絲，構(gòu)成Ag/AgCl內(nèi)參比電極。（一）pH玻璃電極的構(gòu)造玻璃膜：21.4%Na2O，6.4%CaO，72.2%SiO2（二）玻璃膜的響應(yīng)機理Na+Gl-（玻璃相）+H+（水相）=H+Gl-（玻璃相）+Na+（水相）Gl-：玻璃相中不能遷移的硅酸鹽基團，稱交換點位（定域體）硅酸鹽玻璃平面結(jié)構(gòu)示意圖玻璃電極使用前，必須在蒸餾水中浸泡，表面形成水合硅膠層。當(dāng)此浸泡后的玻璃膜浸到被測的pH溶液后，H3+O在水化膠層表面與溶液的界面上進行擴散,在兩相界面形成雙電層結(jié)構(gòu),產(chǎn)生道南電位.水化層│溶液相間形成電勢差，與H+濃度有關(guān)。硅酸鹽玻璃平面結(jié)構(gòu)示意圖外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl玻璃膜電位的形成水化敏感玻璃膜的組成目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。ED外EdED內(nèi)0.1moL/LHClAg/AgCl玻璃電極Ag│AgCl│0.1moL/LHCl│玻璃膜│試液EAg/AgClE膜pH玻璃電極總電位:E玻=k+RT/FInaH+=k-0.0592pH溶液pH值的測定

pH值定義：pH=-lgaH+玻璃電極作為氫離子的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入溶液組成如下電池：Ag，AgCl│內(nèi)參比液│玻璃膜│試液┆┆

KCl(飽和)│Hg2Cl2,Hg

E電池＝ESCE–EISE25℃時，E玻=K–0.059pHHg|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)‖待測液|玻璃膜|HCl(0.1mol/L)|AgCl(s)|Ag

若電池符號相反在實際操作中，未知溶液的pHx值是同已知pHs值的標準緩沖溶液相比較而求得：玻璃電極特點：

不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，玻璃膜內(nèi)外就不存在電位差，EM=0，但實際上EM不為0，這個電位叫不對稱電位（Ea),這是因為玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準pH緩沖溶液校正的方法加以消除。*pH測定前，為什么pH玻璃電極要在去離子水中充分浸泡？玻璃電極特點：酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實際的偏高：因為H+濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。堿差或鈉差：當(dāng)測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li(Li2O)玻璃代替Na(Na2O)玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在1~14之間。玻璃電極特點：對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應(yīng)快(達到平衡快)、不沾污試液。通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。pH玻璃電極的膜電位的產(chǎn)生是由于氫離子在玻璃膜表面進行離子交換和擴散而形成雙電層結(jié)構(gòu)1、用pH玻璃電極測定pH=5的溶液，其電極電位為+0.0435V;測定另一未知試液時，電極電位為+0.0145V。電極的響應(yīng)斜率為58.0mV/pH,計算未知試液的pH。分析:玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系:

E玻=K-S×pH因此,已知pH的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)系分別為:43.5=K-5.0×S14.5=K-S×pH得到未知液的pH為:pH=5.0-(14.5-43.5)/58.0=5.525℃時，E玻=K–0.059pH2、用玻璃電極測定pH為6.86的磷酸鹽溶液,其電池電動勢為-60.5mV.測定樣品溶液時,電池電動勢為16.5mV.該電極的響應(yīng)斜率為59.0mV/pH.計算樣品溶液的pH.分析:溶液pH值測定,是以pH玻璃電極與參比電極組成電池:pHx=pHs+(Ex-Es)/S=6.86+(0.0165+0.0605)/0.059=8.17電極實際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率常有差別，無固定對應(yīng)關(guān)系，為克服由此引起的誤差，要用雙pHs標準溶液校準儀器斜率與電極相同應(yīng)用玻璃電極注意事項

1.不用時，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中．長期保存時應(yīng)仔細擦干并放入保護性容器中;2.每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干;3.進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極;

4.測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液,否則，玻璃－溶液界面間會形成一層靜止層;5.用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物,避免劃傷敏感膜;6.不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到F-離子的化學(xué)侵蝕．14.4.3.2晶體膜電極此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對S2-響應(yīng))。1、氟離子單晶膜電極離子選擇電極敏感膜由LaF3單晶薄片制成，摻雜少量EuF2和CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多晶格缺陷LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。將電極插入待測離子溶液中，由于溶液中的氟離子能擴散進入膜相的缺陷空穴，而膜相中的氟離子也能進入溶液中，因而在兩相界面上建立雙電層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生膜電位。由于缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，其他離子不能進入空穴，所以敏感膜具有較高的離子選擇性。Ag,AgCl│0.001mol·L-1NaF,0.1mol·L-1NaCl│LaF3│含F(xiàn)-試液┆┆KCl(飽和)，Hg2Cl2

│Hg25°C一般在1-10-7mol/LF-范圍內(nèi)該電極符合能斯特響應(yīng)。3、用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖(0.5mol·L-1)25ml，測得電極電位為0.1370V.該溶液加入1.00mL，1.00×10-3mol·L-1氟標準溶液后，測得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計算水樣中F-的濃度。解設(shè)水樣中氟離子濃度為[F-]根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol·L-1兩式相減，得到：干擾及消除方法酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-6可減小這種干擾。

陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾?；w干擾(以活度代替濃度)消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。

通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)TISAB的作用:(p380)①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。

在直接電位分析法中將所加入的緩沖物質(zhì)，掩蔽劑和離子強度調(diào)節(jié)劑，統(tǒng)稱為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2、硫、鹵素離子電極

由Ag2S晶體粉末壓制成堅實的薄膜制成敏感膜。也稱壓片電極。對硫離子響應(yīng)時:2、硫、鹵素離子電極其晶體膜中可交換的是Ag+,也可測定Ag+。氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電極、溴電極及碘電極的敏感膜。

制造晶體膜氯或溴電極時，用AgCl或AgBr晶膜摻加硫化銀后一起壓制成敏感膜，加入Ag2S是為了降低電極的內(nèi)阻和光敏性。

對晶體膜電極的干擾來自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)晶體膜離子選擇電極的靈敏度取決于膜物質(zhì)在水中的溶解度*晶體膜氯、溴和碘離子選擇電極的敏感膜均由其相應(yīng)的銀鹽制成，它們的靈敏度由低到高的次序為Cl<Br<I晶體膜電極的選擇性取決于共存離子與晶體膜中的晶格離子形成微溶性鹽的溶解度或絡(luò)合物的穩(wěn)定性

*濃度均為1×10-6M的硫、溴或碘離子，對氯化銀晶體膜氯電極的干擾程度遞增的次序為Br<I<S

14.4.3.3流動載體電極流體載體電極又叫液體薄膜電極，簡稱液膜電極，是非晶體電極的一種。這類電極的敏感膜不是固體而是液體。它是由溶于有機溶劑的金屬絡(luò)合劑（非水溶性有機物），滲透在多孔塑料膜內(nèi)形成液體的離子交換體。類型：陽性液膜電極、陰性液膜電極、中性載體電極機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，而形成膜電位。鈣電極內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。14.4.3.4敏化電極

敏化電極：通過化學(xué)反應(yīng)或生物化學(xué)反應(yīng)使離子選擇性電極的響應(yīng)得到敏化。此類電極包括：氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極電極的結(jié)構(gòu)特點：

在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。氣敏電極在離子選擇性電極表面覆蓋一個微多孔性氣體滲透膜，它主要由醋酸纖維、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等材料組成，具有疏水性，但能透過氣體。氣敏電極如測定CO2時氣體通過氣體滲透膜，與中介溶液相接處，CO2與水生成碳酸，影響中介溶液的解離，從而影響溶液的pH。通過測定pH的改變值，可以間接測得CO2的含量測定的氣體有：NH3、CO2、SO2、NO2、H2S、HCN、HF、Cl2和Br2、I2等酶電極與氣敏電極相似，是在離子選擇性電極表面覆蓋一個涂層，內(nèi)儲有一種酶，如脲酶，再其作用下，CO（NH2）2+H2O=2NH3+CO2通過NH3或CO2氣敏電極測定NH3CO2間接測定尿素。氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液為0.1mol/LNaCl與1×10-3mol·L-1NaF。該選擇電極與飽和甘汞電極組成測量電池。試畫出電池圖解式，并計算離子選擇電極在1×10-5mol·L-1NaFpH為3.50的試液中的電位。已知HF在的Ka為6.6×10-4,=0.222V.解測量電池的圖解式為0.1mol·L1NaCl1×10-3mol·L-1NaFLaF31×10-5mol·L-1NaFpH=3.5Ag,AgClSCEAg,AgClSCE因為F-+H+HFKa=6.6×10-4已知pH=3.50，即[H+]=3.162×10-4mol·L-10.1mol·L1NaCl1×10-3mol·L-1NaFLaF31×10-5mol·L-1NaFpH=3.5=6.761×10-6mol·L-1

離子選擇電極的電極電位為:EISE=E內(nèi)參+E膜=E內(nèi)參+E外-E內(nèi)

=0.222-0.059lg[Cl-]內(nèi)-0.059lg[F-]外+0.059lg[F-]內(nèi)=0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.76×10-6+0.059lg(1×10-3)=0.222+0.059+0.305-0.177=0.409VEM=ED外+Ed+ED內(nèi)

膜電位常數(shù)項為膜內(nèi)界面上的相間電位,還包括由于膜的內(nèi)外兩個表面不完全相同而引起的不對稱電位.下列電池的電動勢為0.2714V：SCE┆┆Mg2+（3.32l0-3mol·L-1）︱Mg離子選擇電極用未知溶液取代已知鎂離子濃度的溶液后，測得電池的電動勢為0.1901V，問未知液的pMg是多少？已知E1=0.2714V,Ex=0.1901V,求pMgSCE┆┆Mg2+(3.32×10-3mol/L)│Mg-ISEE1-Ex=RT/zFln[Mg2+]1/[Mg2+]x

=(0.0592/2)lg([Mg2+]1/[Mg2+]x)=(0.0592/2)(lg([Mg2+]1-lg[Mg2+]x)=(0.0592/2)(lg([Mg2+]1+pMg)pMg=2(E1-Ex)/0.0592-lg([Mg2+]1代入Mg2+(3.32×10-3mol/L)得pMg=5.23E1=E右-E左=k+RT/2Fln[Mg2+]1-ESCE

=k+RT/2Fln[3.32×10-3]1-ESCE

Ex=E右-E左=k+RT/2Fln[Mg2+]x-ESCE

=k+RT/2Fln[Mg2+]1–ESCE測得下述電池的電動勢為0.275V.Mg2+離子選擇電極︱Mg2+（a=1.15l0－2mol·L－1）‖SCE用未知溶液取代已知鎂離子活度的溶液后，測得電池的電動勢為0.412V，問未知液的pMg是多少？

aMg2+=2.65×10-7mol·L-1(pMg=6.58)14.5離子選擇性電極的性能參數(shù)㈠能斯特響應(yīng)斜率、線性范圍及檢出限當(dāng)斜率為:稱為符合能斯特響應(yīng)，在57-61范圍內(nèi)即可使用。符合能斯特響應(yīng)的直線區(qū)間即為可應(yīng)用的線性范圍，稱為能斯特響應(yīng)范圍一般為10-1~10-6mol/L玻璃pH電極的能斯特響應(yīng)斜率從表面看能斯特響應(yīng)斜率僅是溫度的函數(shù)，但在實際工作中，電極的響應(yīng)斜率與理論斜率無固定對應(yīng)關(guān)系。如果電極的實際響應(yīng)斜率與測量儀器的斜率有差別，測定的pH就會產(chǎn)生誤差。如儀器的設(shè)計斜率為60mV，電極的實際斜率為55mV，用pHs=3的標準溶液校準，測量pH=5的溶液，測得值為4.83，產(chǎn)生0.17pH單位的誤差選用不同pH值標準溶液定位，其絕對誤差不同．為了得到精確結(jié)果，應(yīng)選用與試液pH值相近的標準溶液定位．

檢測下限

:當(dāng)標準曲線的形狀如圖中1時，則兩條直線延長線的交點所對應(yīng)的值即為檢測下限，當(dāng)直線形狀如圖中2時，則取直線部分延長線與彎曲部分相距18/nmV處點的ai值作為檢測下限二、電位選擇性系數(shù)(selectivitycoefficient)定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:表示電極對A的敏感性為對B的100倍二、電位選擇性系數(shù)(selectivitycoefficient)有多種干擾時電位選擇性系數(shù)越小，表示ISE測定響應(yīng)離子抗共存離子的干擾能力越強。電位選擇性系數(shù)僅表示某一離子選擇電極對各種不同離子的響應(yīng)能力，它隨被測離子的活度及溶液條件的不同而不同可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：5.玻璃膜鈉離子選擇電極對氫離子的電位選擇性系數(shù)為1×102。用該離子選擇電極測定1×10-4mol·L-1鈉離子時，要使測定的百分誤差小于1%，試液的pH值應(yīng)控制為多大？解根據(jù)誤差公式則已知[Na+]=1×10-4mol·L-1,誤差%=1%則pH=－lg[H+]=－lg(1×10-8)=8㈢響應(yīng)時間IUPAC規(guī)定:從兩電極剛接觸溶液起，到電池電動勢達到穩(wěn)定數(shù)值(波動在1mV內(nèi))所需的時間。響應(yīng)時間越短越好。實際工作中，通常采用攪拌試液的方法來加快擴散速度，縮短響應(yīng)時間。（問題）活度與濃度

應(yīng)用離子選擇電極進行電位分析時，能斯特公式表示的電極電位與被測物離子活度之間的關(guān)系，在實際定量分析中所要得到的是濃度。所以在實際測定中，常采用加入離子強度緩沖液的辦法來控制溶液的總離子強度14.6定量分析方法分析方法分析方法標準曲線法標準加入法格式作圖法儀器電位差計酸度計（PH計）直讀式補償式標準曲線法以TISAB溶液為稀釋劑，配制一系列含不同濃度被測離子的標準溶液，并分別將其與所選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測定其電池電動勢，以所得一系列數(shù)據(jù)繪制E-lgc標準曲線。然后，在相同條件下測定由試液和電極所組成的電動勢，并從標準曲線上求出待測液中所含被測離子的濃度。ElgcExlgcx標準曲線法標準曲線法適用于測定天然水、鍋爐水等比較簡單的體系，或血清、海水等組成上基本恒定得樣品。ElgcExlgcx標準加入法先測定由試液和選用電極組成化學(xué)電池的電動勢（E1)然后加入適量濃度較大、體積較小的標準溶液，再測量一次電池電動勢（E2)；假定試液中含被測離子的濃度為Cx,其活度系數(shù)為rx,試液的體積為V0；加入標準溶液的濃度為Cs,體積為Vs,在前后兩次測量中體系的離子強度恒定。連續(xù)標準加入法

在每次加入標準溶液后，測量E值，其延長線與橫軸相交的一點得VS，此時=0作曲線vs0vs影響電位測定準確性的因素(1)測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。(2)線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1～10-6moL/L平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。

測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。影響電位測定準確性的因素(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：

a.能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，b.干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時，一價離子，相對誤差為3.9%二價離子,相對誤差為7.8%

故電位分析多用于測定低價離子。14.6.3電位法的方法誤差電位滴定法一、原理電位滴定法是一種用電位法確定滴定終點的滴定分析方法

電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，具有下述特點：l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0.2％．2)能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定．3)用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定4)能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析．每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積

尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學(xué)計量點非常接近二、滴定過程和終點的確定0.1000mol/LAgNO3滴定含2.4333mmolCl-溶液的數(shù)據(jù)AgNO3體積電動勢E/mV（對SCE）

23.5023.8024.0024.1024.2024.3024.4024.5024.6024.7025.00146161174183194233316340351358373506590110390830240110705028004400-5900-1300-400電位滴定終點確定方法

(1)E-V曲線法E-V曲線法簡單，但準確性稍差

(2)ΔE/ΔV-V曲線法ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商Δ2E/ΔV2值由下式計算：Δ2E/ΔV2等于零的點即滴定終點指示電極的選擇酸堿滴定(pH玻璃電極)氧化還原滴定(Pt電極)沉淀滴定絡(luò)合滴定(離子選擇性電極)(第三類電極)1.在用pH玻璃電極測量溶液的pH值時，為什么要選用與試液pH值相接近的pH標準溶液定位？酸度計是以pH單位作為標度的，在25℃時，每單位pH標度相當(dāng)于0.059V的電動勢變化值。測量時，先用pH標準溶液來校正酸度劑上的標度，使指示值恰恰為標準溶液的pH值。換上試液,便可直接測得其pH值.由于玻璃電極的實際電極系數(shù)不一定等于其理論值（0.059V/pH，在25℃），為了提高測量的準確度，故測量是所選用的標準溶液pH值應(yīng)與試液的pH值相接近。2、在離子選擇電極的測量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說是為了減少濃差極化。你認為呢？為什么？答：攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。因為膜電位是由抗衡離子在傳感膜表面擴散及建立離子交換平衡而產(chǎn)生的。而電極達到動態(tài)平衡的速度，不僅取決于各類電極的特性，而且取決于抗衡離子的濃度。濃度高時，響應(yīng)速度快；濃度低時，響應(yīng)速度慢。因此，可用攪拌溶液來加快響應(yīng)速度，迅速達到平衡。3.用Na2O制作玻璃膜的pH電極,當(dāng)試液的pH值大于10時,測得的pH值比實際數(shù)值要低,這是為什么?

答:因為在強堿性溶液中,氫離子濃度很低,而大量鈉離子的存在,會使鈉離子重新進入玻璃膜的硅氧網(wǎng)絡(luò),并與氫離子交換而占有少數(shù)點位.這樣,玻璃電極的膜電位除了決定于水化膠層和溶液中氫離子活度外,還增加了因鈉離子在兩相中擴散而產(chǎn)生相間電位,引起測量誤差.

4什么是離子選擇電極的響應(yīng)時間?響應(yīng)時間與哪些因素有關(guān)?答:所謂離子選擇電極的響應(yīng)時間,是指抗衡離子在傳感膜表面擴散及建立雙