第13章堿金屬和堿土金屬

第十三章堿金屬和堿土金屬§13.1金屬通論(閱讀)——金屬還原過(guò)程的熱力學(xué)§13.2堿金屬和堿土金屬13.1.1概述

1.金屬的分類

自然界存在和人工合成的金屬已達(dá)90多種，按不同的標(biāo)準(zhǔn)分類。金屬黑色金屬(Fe、Cr、Mn及其合金)有色金屬密度：輕有色金屬和重有色金屬價(jià)格：貴金屬和賤金屬性質(zhì)：準(zhǔn)金屬和普通金屬儲(chǔ)量及分布：稀有金屬和普通金屬§13.1金屬通論黑色金屬：包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。有色金屬：指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價(jià)格、在地殼中的儲(chǔ)量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類：

輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀。

重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅等。

貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由于它們穩(wěn)定、含量少、開采和提取困難、價(jià)格貴，因而得名貴金屬。

準(zhǔn)金屬：半導(dǎo)體，一般指鍺等。

稀有金屬：自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應(yīng)用較晚的金屬。如：鋰、銫、鎢、鍺、稀土元素（鈧、釔、鑭系金屬）和人造超鈾元素等。2.全屬的物理性質(zhì)金屬非金屬1．常溫時(shí)，除了汞是液體外，其它金屬都是固體常溫時(shí)，除了溴是液體外，有些是氣體，有些是固體2．一般密度比較大一般密度比較小3．有金屬光澤大多沒有金屬光澤4．大多是熱及電的良導(dǎo)體,電阻通常隨著溫度的增高而增大大多不是熱和電的良導(dǎo)體，電阻通常隨溫度的增高而減小5．大多具有展性和延性大多不具有展性和延性6．固體金屬大多屬金屬晶體固體大多屬分子型晶體7．蒸氣分子大多是單原子的蒸氣（或氣體）分子大多是雙原子或多原子的金屬和非金屬物理性質(zhì)的比較

自由電子的存在和緊密堆積的結(jié)構(gòu)使金屬具有許多共同的性質(zhì)。（1）金屬光澤：當(dāng)光線投射到金屬表面上時(shí)，自由電子吸收所有頻率的光,然后很快放出各種頻率的光(全反射),絕大多數(shù)金屬呈現(xiàn)鋼灰色以至銀白色光澤。此外，金顯黃色，銅顯赤紅色，鉍為淡紅色，銫為淡黃色，鉛是灰藍(lán)色，這是因?yàn)樗鼈冚^易吸收某一些頻率的光之故。金屬光澤只有在其為晶體時(shí)才能表現(xiàn)出來(lái)，粉末狀金屬一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。許多金屬在光的照射下能放出電子(光電效應(yīng))。另一些在加熱到高溫時(shí)能放出電子(熱電現(xiàn)象)。（2）金屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性：大多數(shù)金屬有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。常見金屬的導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力由大到小的順序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，F(xiàn)e，Pb，Hg

（3）超導(dǎo)電性：金屬材料的電阻通常隨溫度的降低而減小。1911年H.K.Onnes發(fā)現(xiàn)汞冷到低于4.2K時(shí)，其電阻突然消失,導(dǎo)電性差不多是無(wú)限大,這種性質(zhì)稱為超導(dǎo)電性。具有超導(dǎo)性質(zhì)的物體稱為超導(dǎo)體。超導(dǎo)體電阻突然消失時(shí)的溫度稱為臨界溫度(T0)。超導(dǎo)體的電阻為零，也就是電流在超導(dǎo)體中通過(guò)時(shí)沒有任何損失。超導(dǎo)材料大致可分為純金屬、合金和化合物三類。

超導(dǎo)材料可以制成大功率超導(dǎo)發(fā)電機(jī)、磁流發(fā)電機(jī)、超導(dǎo)儲(chǔ)能器、超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)磁懸浮列車等。1986年柏諾茲和繆勒發(fā)現(xiàn)了35K超導(dǎo)的鑭鋇銅氧體系,1987年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；1987年初美國(guó)吳茂昆等和我國(guó)物理所趙忠賢等發(fā)現(xiàn)了90K釔鋇銅氧超導(dǎo)體，第一次實(shí)現(xiàn)了液氮溫度（77K）這個(gè)溫度壁壘的突破。1987年底，我國(guó)留美學(xué)者盛正直等首先發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)不含稀土的鉈鋇銅氧高溫超導(dǎo)體；1988年初日本研制成臨界溫度達(dá)110K的鉍鍶鈣銅氧超導(dǎo)體；1988年2月盛正直等又進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了125K鉈鋇鈣銅氧超導(dǎo)體；1993年法國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了135K的汞鋇鈣銅氧超導(dǎo)體.至此，高溫超導(dǎo)體包括四大類：90K的稀土系，110K的鉍系，125K的鉈系，和135K的汞系。它們都含有銅和氧，因此也總稱為銅氧基超導(dǎo)體。它們具有類似的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，銅氧層是超導(dǎo)層。（4）金屬的延展性：金屬有延性，可以抽成細(xì)絲。例如最細(xì)的白金絲直徑為1/5000mm。金屬又有展性，可以壓成薄片，例如最薄的金箔，可達(dá)1/10000mm厚。（5）金屬的硬度：一般較大，但它們之間有很大差別。有的堅(jiān)硬,如鉻、鎢等；有些軟,可用小刀切割如鈉、鉀等。（6）金屬的熔點(diǎn)：金屬的熔點(diǎn)一般較高，但高低差別較大。最難熔的是鎢，最易熔的是汞、銫和鎵。汞在常溫下是液體，銫和鎵在手上受熱就能熔化。

（7）金屬玻璃(非晶態(tài)金屬)：將某些金屬熔融后,以極快的速度淬冷。由于冷卻速度極快,高溫時(shí)金屬原子的無(wú)序狀態(tài)被“凍結(jié)”,不能形成密堆積結(jié)構(gòu)，得到與玻璃類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì),故稱為金屬玻璃。金屬玻璃同時(shí)具有高強(qiáng)度和高韌性、優(yōu)良的耐腐蝕性和良好的磁學(xué)性能，因此它有許多重要的用途。典型的金屬玻璃有兩大類：一類是過(guò)渡金屬與某些非金屬形成的合金；另一類是過(guò)渡金屬間組成的合金。3.金屬的化學(xué)性質(zhì)金屬通常易失去電子，表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性。金屬原子失去電子的難易表征，在氣相中用電離勢(shì)數(shù)值大小來(lái)衡量，在水溶液中就要用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值來(lái)衡量。（1）金屬與非金屬反應(yīng)（2）金屬與水、酸的反應(yīng)

E

<-0.41V的金屬都可能與水反應(yīng)。（在常溫下純水的[H+]=10-7mol·L-1，其EH+/H2=-0.41V）鈉、鉀與水劇烈反應(yīng)。鈣與水的作用比較緩和，鎂只能與沸水起反應(yīng)，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。如鎂等與水反應(yīng)生成的氫氧化物不溶于水,覆蓋在金屬表面,在常溫時(shí)使反應(yīng)難于繼續(xù)進(jìn)行。

E<0的金屬一般都可以與非氧化性酸反應(yīng)放出氫氣，有一些金屬“鈍化”。如鉛與硫酸反應(yīng)生成難溶物。

E>0的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸反應(yīng)。如銅不和稀鹽酸反應(yīng)，而能與硝酸反應(yīng)。（3）金屬與堿反應(yīng)金屬一般都不與堿起作用，除了少數(shù)兩性金屬外。鋅、鋁與強(qiáng)堿反應(yīng)，生成氫和鋅酸鹽或鋁酸鹽，反應(yīng)如下：Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+H22Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2

鈹、鎵、銦、錫等也能與強(qiáng)堿反應(yīng)。（4）金屬與配位劑的作用由于配合物的形成，改變了金屬的E值，從而影響元素的性質(zhì)，使通常情況下不能發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生。如有氧參加，這類反應(yīng)更易進(jìn)行。4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN)2]-+4OH-(M=Cu、Ag、Au)如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當(dāng)配位劑存在時(shí)，反應(yīng)就能夠進(jìn)行。2Cu+2H2O+4CN-=2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2

這個(gè)反應(yīng)是從礦石中提煉銀和金的基本反應(yīng)。王水與金、鉑的反應(yīng)都與形成配合物有關(guān)。在這些反應(yīng)中，金屬都是還原劑，但是也有例外。如，除了鹵素以外，金的電子親和勢(shì)比任何其它元素都要高，故可以制得含Au-的化合物，CsAu是一個(gè)含Au-的離子化合物。金屬的冶煉：從自然界提取金屬單質(zhì)的過(guò)程。13.1.2金屬的冶煉金屬的冶煉過(guò)程：礦石的富集、冶煉和精煉。礦石富集方法：水選、磁選和浮選。金屬的冶煉方法：干法和濕法兩大類。金屬的精煉：粗金屬根據(jù)純度要求再進(jìn)行的精制?！鱮G°=△rH°-T△rS°△rH°、△rS°隨溫度變化不大，△rG°與T呈線性關(guān)系。以消耗1molO2生成氧化物的自由能變對(duì)T作圖——艾林漢圖。1.金屬還原過(guò)程的熱力學(xué)從圖中可以看出，凡rG為負(fù)值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自動(dòng)被氧氣氧化，凡在這個(gè)區(qū)域以上的金屬則不能。由圖可知約在773K以上Hg就不被氧所氧化——HgO只需稍微加熱，超過(guò)773K就可以分解得到金屬。P536習(xí)題14-7穩(wěn)定性差的氧化物rG負(fù)值小，rG-T直線位于圖上方,例如HgO。穩(wěn)定性高的氧化物rG負(fù)值大,rG-T直線位于圖下方如MgO。在自由能圖中,一種氧化物能被位于其下面的那些金屬所還原，因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)的rG<0。例如，鋁熱法，在1073K時(shí)Cr2O3能被Al還原。圖中：反應(yīng)C+O2=CO2的rS≈0,反應(yīng)2C+O2=2CO的rS>0,反應(yīng)2CO+O2=2CO2rS<0。三條直線交于983K。高于此溫度:2C+O2=2CO的傾向大，低于此溫度,2CO+O2=2CO2的傾向更大。983K生成CO的直線向下傾斜,這使得幾乎所有金屬的rG-T直線在高溫下都能與C-CO直線相交——能夠被碳還原。碳為一種廣泛應(yīng)用的優(yōu)良的還原劑。2.工業(yè)上冶煉金屬的一般方法工業(yè)上的還原過(guò)程即稱為冶煉，把金屬?gòu)幕衔镏械倪€原成單質(zhì)。由于金屬的化學(xué)活潑性不同，需采取不同的冶煉方法，工業(yè)上提煉金屬一般有下列幾種方法：（1）熱分解法在金屬活動(dòng)順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解，如:HgO和Ag2O加熱發(fā)生下列分解反應(yīng)：2HgO=2Hg+O2將辰砂(硫化汞)加熱也可以得到汞：HgS+O2=Hg+SO2（2）熱還原法大量的冶金過(guò)程屬于這種方法。焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬等都是良好的還原劑。反應(yīng)需要高溫，常在高爐和電爐中進(jìn)行。所以這種冶煉金屬的方法又稱為火法冶金.氧化物礦:SnO2+2CSn+2CO2MgO+CMg+CO碳酸鹽礦:一般重金屬的碳酸鹽受熱時(shí)都能分解為氧化物，再用焦炭還原。硫化物礦:先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用焦炭還原，如從方鉛礦提取鉛：2PbS+3O22PbO+2SO2PbO+CPb+CO碳熱還原法：

氫還原法：用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。

金屬還原法（金屬置換法）選擇哪一種金屬(常用Na、Mg、Ca、Al)做還原劑，除rG來(lái)判斷外還要注意下幾方面情況：還原力強(qiáng)；容易處理；不和產(chǎn)品金屬生成合金；可以得到高純度的金屬；其它產(chǎn)物容易和生成金屬分離；成本盡可能低，等等。鋁是最常用的還原劑即鋁熱法。Cr2O3+2AlAl2O3+2CrΔrGθ=-622.9KJ.mol-1鋁容易和許多金屬生成合金?？刹捎谜{(diào)節(jié)反應(yīng)物配比來(lái)盡量使鋁完全反應(yīng)而不殘留在生成的金屬中。鈣、鎂一般不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。如用活潑金屬還原金屬鹵化物來(lái)制備：TiCl4+4NaTi+4NaClTiCl4+2MgTi+ZMgCl2（3）電解法排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般還原劑使它們從化合物中還原出來(lái)。這些金屬用電解法制取最適宜，電解是最強(qiáng)的氧化還原手段。電解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種?；顫姷慕饘偃玟X、鎂、鈣、鈉等用熔融化合物電解法制備。

一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學(xué)性質(zhì)、礦石的類型和經(jīng)濟(jì)效果等有關(guān)。

§13.2堿金屬和堿土金屬——都是活潑金屬，金屬活性：堿金屬>堿土金屬——化合物以離子型為主,Li、Be、Mg部分化合物有明顯的共價(jià)性。堿金屬(IA):ns1(氧化物的水溶液顯堿性)Li,Na,K,Rb,Cs,Fr堿土金屬(IIA):ns2(氧化物兼有堿性和土性)Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra土性：

化學(xué)上把難溶于水和難熔融的性質(zhì)稱為“土性”

第1和第2主族元素在地殼中的豐度，其中：鈣、鈉、鉀、鎂含量豐富13.2.1

堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)

1.自然界中的存在——化合態(tài)2.冶煉（1）熔鹽電解法熔鹽:氯化物(熔點(diǎn)低）+助熔劑助熔劑CaCl2的作用：降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)，防止鈉揮發(fā).（熔點(diǎn)：NaCl，1073K;Na：熔點(diǎn)371K；沸點(diǎn)1156K;混合鹽，873K.）減小Na的分散性。(混合物密度大，液Na可浮其上)

（2）熱還原法（用碳或碳化物做還原劑）（3）金屬置換法：主制K、Rb、Cs(高溫、低壓）——不活潑金屬置換活潑金屬，是否與金屬活潑性順序矛盾？計(jì)算可知固相反應(yīng)的ΔrHm是個(gè)不大的正值，但鉀的沸點(diǎn)（766oC）比鈉的沸點(diǎn)（890oC）低，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度控制在兩沸點(diǎn)之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，熵值大為增加，即反應(yīng)的T

ΔrSm項(xiàng)變大，有利于ΔrGm變成負(fù)值，反應(yīng)向右進(jìn)行；由于鉀變成蒸氣，使其不斷離開反應(yīng)體系，讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值，ΔrGm向負(fù)值的方向變動(dòng)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行.3.物理性質(zhì)4.化學(xué)性質(zhì)M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齊MX（X=鹵素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）堿金屬單質(zhì)的某些典型反應(yīng)PN2NH3(液態(tài)或氣態(tài))H2OMX2S液NH3有

Fe存在HgO2O2+CO2H2堿土金屬單質(zhì)的某些典型反應(yīng)M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸氣MO2NH3MX2NaOH12.2.2

堿金屬和堿土金屬的化合物1.氧化物普通氧化物過(guò)氧化物超氧化物臭氧化物ⅠANa2ONa2O2NaO2KO3ⅡACaOCaO2CaO4（Ca(O2)2

）*堿金屬在空氣中充分燃燒時(shí)的產(chǎn)物堿金屬LiNaKRbCsO2Li2ONa2O2MO2N2Li3N--------*堿土金屬在空氣中充分燃燒堿土金屬BeMgCaSrBaO2MOMO(MO2)N2M3N2[M3N2+6H2O=3M(OH)2+2NH3↑]⑵過(guò)氧化物(O-O)2-Na2O2:2Na+O2=Na2O2(淡黃粉末）Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2(→H2O+O2）Na2O2+H2SO4=Na2SO4+H2O2(→H2O+O2）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2↑

MnO2+Na2O2=Na2MnO4(熔礦劑)

——與礦石一起熔融，分解礦物熔礦時(shí)要使用鐵或鎳制坩堝，陶瓷、石英和鉑制坩堝容易被腐蝕。熔融的Na2O2與棉花、硫粉、鋁粉等還原性物質(zhì)會(huì)爆炸,使用時(shí)要倍加小心。不溶于水可溶于水⑴普通氧化物

其余堿金屬和堿土金屬的氫氧化物均為堿性。只有BeOH2顯兩性（

）（

）

BeOH2+2H+——Be2+

+2H2O（

）（

）

BeOH2+2OH－

——BeOH42－

⑶超氧化物(O-O)–

(KO2、RbO2、CsO2，Sr（O2）2Ba（O2）2)⑷臭氧化物(KO3、RbO3、CsO3)

2.氫氧化物

氧化物的水合物一般鍵聯(lián)形式是

M—O—H

究竟是酸式解離，還是堿式解離，取決于M的電場(chǎng)：若M的電場(chǎng)強(qiáng)，氧的電子云偏向

M和O之間，從而加強(qiáng)

M－O鍵；同時(shí)氧的電子云在

O和H之間密度降低，故削弱了O－H鍵。這時(shí)氫氧化物則傾向于酸式解離。

結(jié)論：M電場(chǎng)強(qiáng)，酸式解離，電場(chǎng)弱，堿式解離

M—O——HM——O—HM電場(chǎng)的強(qiáng)弱，可用離子勢(shì)來(lái)衡量Z

：離子電荷數(shù)r

：離子半徑pm

顯然

Z值越大，r

值越小時(shí)，離子勢(shì)

值越大。兩性

經(jīng)驗(yàn)表明堿式解離酸式解離=Zr—j>220.

Li+Na+K+Rb+Cs+

Z11111

r/pm591021381521670.130.100.0850.0810.077對(duì)于堿金屬和堿土金屬的計(jì)算結(jié)果如下j：320220..兩性堿式解離酸式解離故除Be(OH)2外的

M(OH)2

均為堿性Be(OH)2

顯兩性

Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

Z22222

r/pm2772100118135

0.270.170.140.130.12j：320220..兩性堿式解離酸式解離3.鹽類（1）晶體類型LiCl、BeCl2、MgCl2等共價(jià)，余離子型.（2）顏色M+、M2+無(wú)論晶體還是水溶液均無(wú)色。若與之結(jié)合的陰離子（不包括X-）無(wú)色，則鹽無(wú)色或白色;若陰離子有色，則化合物一般顯陰離子的顏色，如BaCrO4(黃色),K2Cr2O7(橙紅色)，KMnO4(紫紅）。（3）溶解性堿金屬鹽大多易溶，部分鋰鹽及少數(shù)大陰離子組成的鹽微溶或難溶Li:LiF、Li2CO3、Li3PO4、LiKFeIO6(高碘酸鐵鉀鋰)等難溶Na:Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(Ac)9·6H2O[六羥基合銻(Ⅴ)酸鈉][醋酸鈾銑鋅鈉]K,Rb,Cs:M3[Co(NO2)6]、MB(C6H5)4、MClO4、M2[PtCl6]等難溶堿土金屬鹽:M(NO3)2、M(ClO3)2、M(ClO4)2、M(Ac)2、MX2(X=Cl,Br,I)、BeF2、BeSO4、BeCrO4、MgSO4、MgCrO4易溶,余難溶.溶解過(guò)程：——晶格的破壞、離子的水合a.Be鹽多數(shù)易溶，鎂鹽部分易溶，Ca、Sr、Ba鹽多數(shù)難溶。b.Ca、Sr、Ba硫酸鹽、鉻酸鹽的溶解度依次減??；氟化物溶解度依次增大。碳酸鹽易溶于過(guò)量CO2溶液

CaCO3+CO2=Ca(HCO3)2硫酸鹽易溶于濃硫酸

BaSO4+H2SO4=Ba(HSO4)2c.草酸鈣是所有鈣鹽中溶解度最小的.d.MCO3、MC2O4、MCrO4、M3(PO4)2等難溶于水,易溶于強(qiáng)酸.

CaC2O4+H+=Ca2++HC2O4-2BaCrO4+2H+=2Ba2++Cr2O72-+H2O（4）熱穩(wěn)定性

正離子電荷越高，半徑越小，極化能力越強(qiáng)，其含氧酸鹽越不穩(wěn)定，分解溫度越低?！獕A金屬鹽比堿土金屬鹽穩(wěn)定性好。4.重要鹽類簡(jiǎn)介

5.鋰的特殊性

IA族中，鋰的半徑最小，極化能力強(qiáng)，水合過(guò)程放熱多。

鋰表現(xiàn)出與

Na和K等的不同性質(zhì)。鋰與IIA族的Mg相似。（1）LiOH，Li2CO3，LiNO3都不穩(wěn)定，原因是鋰的極化作用、反極化作用強(qiáng)。

硝酸鹽的分解方式類似于硝酸鎂，不同于鈉鹽和鉀鹽4LiNO3———2Li2O+4NO2+O2

773K（2）

在氧氣中燃燒，生成

Li2O，而不生成過(guò)氧化物或超氧化物，和

Mg相似。

（3）Li可以和

N2直接化合，其余堿金屬不能。（4）Li