第11章 配位化合物

第十一章配位化合物掌握內(nèi)容：1.配合物的組成和命名2.配位平衡的概念；影響配位平衡的因素及配位平衡的有關(guān)計(jì)算熟悉內(nèi)容：1.配合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)2.配離子的空間構(gòu)型、磁性及穩(wěn)定性了解內(nèi)容：1.螯合物的概念2/3/20231第十一章配位化合物配位化合物簡稱配合物，是一類組成較為復(fù)雜，在理論上和應(yīng)用上都十分重要的化合物。人體內(nèi)的許多必需的無機(jī)金屬元素，都是以配合物的形式存在的，如與呼吸作用密切相關(guān)的血紅素，就是亞鐵的配合物，體內(nèi)許多生物催化劑—酶，也是金屬配合物，多數(shù)藥物本身就是配合物，有的在體內(nèi)形成配合物才能發(fā)揮其作用。此外，在生化檢驗(yàn)、環(huán)境監(jiān)測和藥物分析等方面，配合物的應(yīng)用也很廣泛。2/3/20232第一節(jié)配位化合物概述Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+CuSO4+2NH3·H2OCu(OH)2↓+(NH4)2SO4Cu(OH)2↓Cu2++2OH-Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水↑↓↑↓↑↓↑↓↑Cu:3d104s1Cu2+:sp3三角錐形NH3

(不等性sp3雜化)↑↓↑↑↑4s3d[Cu(NH3)4]2+由Cu和NH3以鍵結(jié)合在一起。配位4p含有配離子或中性配位分子的化合物統(tǒng)稱為配合物如：[Ag(CN)2]-、[Pt(NH3)2Cl2]、[Ni(CO)4]（一）配合物的結(jié)構(gòu)特征

由簡單陽離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵形成的不易解離的復(fù)雜離子(或分子)叫做配離子(或配位分子)。帶正電荷的配離子稱為配陽離子；帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子。[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-一、配合物的組成[Cu(NH3)4]

SO4中心原子配體內(nèi)界外界配合物配合物的核心部分，寫在[]內(nèi)中心原子(離子)和配體之間以配位鍵結(jié)合與配離子帶相反電荷，寫在[]外內(nèi)外層之間以離子鍵結(jié)合※中心原子一般是金屬離子，大多是過渡金屬離子：如[PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+中的Pt4+、Co3+等；※中心原子也可以是金屬原子：

如[Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]中的（二）配合物的組成1、中心原子：在內(nèi)界中能夠接受孤對電子的原子或離子通稱為中心原子。是配合物的核心部分。Fe和Cr少量非金屬元素的原子也可以作為中心原子如[BF4]-2.配體與配位原子配體：與中心原子以配位鍵結(jié)合的中性分子或陰離子。配位原子：配體中提供孤對電子直接以配位鍵與中心原子結(jié)合的原子常見的配位原子有C、N、O、P、S和鹵素原子等。如[Co(NH3)6]2(SO4)3中的為配體，而配體中的配位原子是。NNH3

如[CoH2O(NH3)5]3+中配體是，配位原子是。NH3和H2ON和O配位原子一般是電負(fù)性較大的非金屬元素的原子。NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺,簡寫en)配體的分類配體中只含有1個(gè)配位原子單齒配體多齒配體配體中有2個(gè)或2個(gè)以上的配位原子◆NH2-CH2-CH2-NH2鍵合時(shí)兩個(gè)配位原子同時(shí)與中心離子鍵合，為雙齒配體。對于多齒配體，能提供n個(gè)配原子就叫n齒配體。◆乙二胺四乙酸根離子(Y4-)，其配位原子有6個(gè)。3.配位數(shù)定義：與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的總數(shù)2642單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)如[Ag(NH3)2]+中Ag+

的配位數(shù)是

；

[Co(H2O)(NH3)5]3+

中Co3+的配位數(shù)是。多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)如[Cu(en)2]2+，每個(gè)en有

個(gè)配原子，故Cu2+的配位數(shù)是。影響配位數(shù)的因素1、中心原子的半徑和電荷2、配體的半徑和電荷中心原子電荷越多，對配體的吸引能力越強(qiáng)。中心原子半徑越大，其周圍可容納較多的配體。配體的電荷越多，配體間排斥力大，配位數(shù)變小。配體的半徑較大時(shí)，使中心原子可容納的配體數(shù)減少，配位數(shù)減小。4.配離子的電荷配離子的電荷為中心原子和配體電荷數(shù)的代數(shù)和如[Zn(CN)4]2-的電荷數(shù)為；

[Pt(NH3)2Cl2]配位分子，其電荷數(shù)為。-20而外層離子的電荷數(shù)則與配離子的電荷總數(shù)，符號(hào)相反。相等[Cu(NH3)4]SO4中心原子配體內(nèi)界外界配合物配合物可以無外界，如[Fe(CO)5]、[Co(NH3)Cl3]等小結(jié)：內(nèi)界和外界在配合物的內(nèi)、外界之間加“化”字或“酸”字。例： [Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷（III） Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亞銅二、配合物的命名

1.配合物的內(nèi)、外界之間與一般無機(jī)物的命名原則相同。即負(fù)離子名稱在前，正離子名稱在后。2.內(nèi)界的命名順序Ⅰ配體名稱列在中心原子名稱之前Ⅱ相同配體的個(gè)數(shù)用數(shù)字二、三、四??????表明Ⅲ不同配體之間用·分開Ⅳ在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字Ⅴ中心原子名后加括號(hào)寫上羅馬數(shù)字表示其電荷數(shù)。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)配體名稱“合”中心原子（氧化值）[Co(NH3)6]2(SO4)3硫酸六氨合鈷（Ⅲ）[Cu(en)2](OH)2氫氧化二（乙二胺）合銅（Ⅱ）配體數(shù)

配離子帶正電荷，視為金屬離子來命名；配離子帶負(fù)電荷，視為含氧酸根來命名。

[Cu(en)2](OH)2氫氧化二（乙二胺）合銅（Ⅱ）K[Ag(SCN)2]二(硫氰酸根)合銀(I)酸鉀H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸3.配體的命名順序多種配體的先后順序先無機(jī)后有機(jī)；先陰離子后中性分子；若配體均為陰離子或中性分子時(shí)，按配位原子的英文字母順序確定先后；若配位原子也相同，則先命名原子數(shù)少的配體。無外界的配合物，中心原子的氧化值可不注明

4.復(fù)雜的配體名稱書寫5.兩可配體的命名兩可配體具有相同的化學(xué)式，但配位原子不同，命名時(shí)有不同名稱。如NO2-為硝基，ONO-為亞硝酸根，SCN-為硫氰根，NCS-為異硫氰根。有些分子或原子團(tuán)做配體后讀法有所改變。如CO稱為羰基，NO稱為亞硝?；?，OH-稱為羥基。復(fù)雜配體名稱寫在括號(hào)中，以免混淆

[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl氯化二氯·三氨·一水合鈷（Ⅲ）NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·一水合鈷(Ⅲ)多種配體的先后順序[Fe(CO)5]

[CoCl3NH3en]

三氯·一氨·一（乙二胺）合鈷(III)

NH4[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基·二氨合鈷(III)酸銨

一（亞硝酸根）·五氨合銅(II)離子[Cu(ONO)(NH3)5]+

五羰基合鐵三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象——不要求化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同的復(fù)雜粒子叫做同分異構(gòu)體。

這種現(xiàn)象叫做異構(gòu)現(xiàn)象。

同分異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)（一）配合物的空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)不同，空間結(jié)構(gòu)不同；配位數(shù)相同，中心原子和配體不同，空間結(jié)構(gòu)也不同

表11-4第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論（一）理論要點(diǎn)一、配合物的價(jià)鍵理論

（1）中心原子與配位原子間以配位鍵結(jié)合。具有孤對電子的配位原子提供電子對，填入中心原子的價(jià)電子層空軌道形成配位鍵。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論（一）理論要點(diǎn)一、配合物的價(jià)鍵理論

（2）為了配合物的穩(wěn)定，中心原子的價(jià)電子層空軌道先進(jìn)行雜化，可形成數(shù)目相等的雜化軌道，且能量相同、有一定的方向和形狀，雜化軌道與配位原子的孤對電子軌道在鍵軸方向最大重疊成鍵。配合物的空間構(gòu)型取決于中心原子的雜化軌道數(shù)和類型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線[Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-、[Au(CN)2]-4sp3四面體[Ni(CO)4]、[Cd(CN)4]2-、[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-、[Pt(NH3)2Cl2]6sp3d2八面體[FeF6]3-、[Fe(NCS)6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-例1：[Ag(NH3)2]+sp雜化例2：[FeF6]3-sp3d2雜化FFFFFFFe3+[FeF6]3-例3：[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化配位數(shù)雜化空間構(gòu)型例2sp直線[Ag(NH3)2]+3sp2平面正三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體[Ni(CO)4]dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐體[Ni(CN)5]3-66sp3d2正八面體[FeF6]3-d2sp3正八面體[Fe(CN)6]3-配合物的空間構(gòu)型配合物有內(nèi)軌型和外軌型兩種內(nèi)軌型：次外層d軌道參加，發(fā)生(n-1)d、ns、np雜化的類型。外軌型：全部由外層軌道參加，發(fā)生ns、np、nd雜化的類型。

中心原子采取dsp2、dsp3、d2sp3雜化軌道成鍵，形成配位數(shù)是的配合物是配合物。

中心原子采取sp、sp2、sp3、sp3d2雜化軌道成鍵，形成配位數(shù)是的配合物是配合物。內(nèi)軌型外軌型（二）內(nèi)軌型和外軌型配合物4、5、62、3、4、6配位數(shù)為6：

sp3d2雜化，配離子呈正八面體形，是型配合物

d2sp3雜化，配離子呈正八面體形，是型配合物如：[Fe(H2O)6]3+、[Fe(CN)6]3-外軌內(nèi)軌內(nèi)軌型配合物形成配合物后中心原子的電子排布發(fā)生改變？（單電子個(gè)數(shù)改變）同一中心原子，形成內(nèi)軌型穩(wěn)定還是外軌型穩(wěn)定？說明：由于nd軌道的能量比ns、np高得多，ns、np、nd雜化不如(n-1)d、ns、np雜化有效，因此一般外軌型配合物較不穩(wěn)定如何判斷一種化合物是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物呢？通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪﹄娮訑?shù)進(jìn)行判斷。配合物的磁矩μ=0,n=0;μ↑n↑磁性↑未成對電子數(shù)式中B.M.為玻爾磁子判斷內(nèi)外軌型配合物的方法

據(jù)磁矩判斷：

物質(zhì)的磁矩取決于電子的自旋磁矩，與未成對的電子數(shù)目有關(guān)。SP3d2SP3d2d2SP3d2SP3d2SP3n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92幾種配合物的單電子數(shù)與磁矩的實(shí)驗(yàn)值單電子數(shù)與磁矩的理論值解：6個(gè)配體需要6個(gè)雜化軌道或Mn2+

3d5：μ實(shí)測表明配離子有1個(gè)單電子：

有2個(gè)內(nèi)層空d軌道，采取d2sp3雜化，八面體，內(nèi)軌型，較穩(wěn)定例：已知磁矩μ實(shí)測=1.57B.M.，推測[Mn(CN)6]4-的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。d2sp3sp3d2二、晶體場理論簡介---不要求了解第三節(jié)配合物的解離平衡當(dāng)達(dá)到配位平衡時(shí)，以KS表示其平衡常數(shù)一、配合物的平衡常數(shù)Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

KS

越大，配合物的穩(wěn)定性越大。標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)：(stabilityconstant)注意配離子平衡濃度的寫法實(shí)際上配合物的形成與解離是分步進(jìn)行的，如：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+K

s1、K

s2、Ks3

、Ks4稱為逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+=KθS1·KθS2可得：β3θ=KS1θ·KS2θ·KS3θβn=KSθ累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)見附錄六[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+配位數(shù)相同的配合物，可直接利用Ksθ比較穩(wěn)定性大小例

比較[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定性解：[Ag(NH3)2]+lgKsθ=7.05，Ksθ=1.12107[Ag(CN)2]-lgKsθ=21.1，Ksθ=1.261021穩(wěn)定性：[Ag(CN)2]->[Ag(NH3)2]+二、配位平衡的移動(dòng)

1、酸效應(yīng)配體都有孤對電子，可與溶液中的H+結(jié)合生成弱酸，使配位平衡發(fā)生移動(dòng)。這種因酸度增大而使配離子解離導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性降低的作用稱為酸效應(yīng)。

[Cu(NH3)4]2+

4NH3

+Cu2+

+4H+

4NH4+平衡移動(dòng)方向溶液的酸性越強(qiáng)（pH值越?。?，越易使配離子酸效應(yīng)越。（一）酸度的影響配離子的KS越大，越解離，抗酸能力越。解離強(qiáng)不易明顯

+4H+

4NH4+

+4H+

4NH4+2、水解效應(yīng)配合物的中心原子多是過渡金屬離子，它們在水溶液中往往會(huì)發(fā)生水解。這種因金屬離子與溶液中OH-結(jié)合而使配離子解離的效應(yīng)叫做水解效應(yīng)。

[FeF6]3-6F-+Fe3+

+3OH-Fe(OH)3↓平衡移動(dòng)方向?yàn)榱吮ＷC配離子在溶液中的穩(wěn)定性，一般采取在不水解的前提下，盡量增大溶液PH值的方法。

從水解效應(yīng)方面考慮，溶液pH應(yīng)越越好，但從酸效應(yīng)方面考慮，pH越越好。小大[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+I-AgI↓平衡移動(dòng)方向(二)沉淀平衡的影響沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡Ag++Cl-AgCl+2NH3

+Br-AgBr↓Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+Kθsp(AgBr)?Kθsp(AgCl)Ag++2NH3Ag++Cl-AgClAg++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]++2NH3Ag++2NH3AgBr↓Ag++Br

-

+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡當(dāng)配離子的中心原子可與某試劑形成沉淀時(shí)，加入該試劑，可使配離子解離，即配位平衡轉(zhuǎn)為沉淀平衡。

平衡向生成沉淀的方向移動(dòng)，配離子將解離。

討論

Kθs、Kθsp越小，

例11.1計(jì)算298.15K時(shí)，AgCl在1L6mol.L-1氨水中的溶解度。在此溶液中加入NaBr固體使Br-濃度為0.1mol.L-1(忽略體積變化），有沒有AgBr沉淀生成？

解：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-Kθ==Kθs

([Ag(NH3)2]+)?Kθsp

(AgCl)=1.121071.810-10=1.9510-3

=假設(shè)AgCl溶解度為S，則AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-6-2ssss=0.26mol.L-1=

QQ稱為反應(yīng)商平衡移動(dòng)方向的判斷依據(jù)對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q=K

θQ<Kθ,平衡向正向移動(dòng)。Q>K

θ,平衡向逆向移動(dòng)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)用Q表示,Q表達(dá)式的書寫原則與Kθ相同(2)加入NaBr后假設(shè)能生成AgBr，則存在以下平衡：[Ag(NH3)2]++Br-AgBr+2NH3反應(yīng)商：Q<Kθ反應(yīng)向右進(jìn)行，會(huì)生成AgBr沉淀（三）與氧化還原平衡的關(guān)系

溶液中的氧化還原平衡可以影響配位平衡，使配位平衡移動(dòng)，配離子發(fā)生解離。如：[FeCl4]-Fe3++4Cl-

+I-

Fe2++?I2平衡移動(dòng)方向例11.2不要求

同樣配位平衡也可使氧化還原平衡改變方向：例如：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，I2將Fe2+氧化成Fe3+不可能Fe3++I-Fe2++?I2

+

[FeF6]3-

6F-平衡移動(dòng)方向（四）其他配位平衡的影響

例如，往[Ag(NH3)2]+溶液中加入CN－

[Ag(NH3)2]++2CN－[Ag(CN)2]－+2NH3在某一配位平衡系統(tǒng)中，加入另一種配位劑時(shí)，配離子能否轉(zhuǎn)化，可根據(jù)兩種配離子的Kθs值相對大小來判斷。[Ag(NH3)2]+Ksθ=1.12107[Ag(CN)2]-Ksθ=1.261021例11.3在298.15K時(shí)，反應(yīng)[Zn(NH3)4]2++4OH-[Zn(OH)4]2-+4NH3能否正向進(jìn)行？在1mol·L-1NH3溶液中[Zn(NH3)42+]

/[Zn(OH)42-]等于多少？在該溶液中Zn2+主要以哪種配離子形式存在？已知：[Zn(NH3)4]2+KθS1=2.88×

109，[Zn(OH)4]2-KθS2=3.16×1015[Zn(NH3)4]2++4OH-[Zn(OH)4]2-+4NH3解：Kθ值很大，說明正向反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)。Zn2++4NH3[Zn(NH3)4]2+Zn2++4OH-

[Zn(OH)4]2-NH3+H2OOH-+NH4+1-xxx可見，在1mol·L-1NH3溶液中，反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，此時(shí)Zn2+主要以配離子[Zn(NH3)4]2+形式存在。[Zn(NH3)4]2++4OH-

[Zn(OH)4]2-+4NH3第四節(jié)螯合物和生物配合物

Cu2+可與甲胺、乙二胺配合生成配位數(shù)相同的配合物。CuH2N-CH32+H2N-CH3H2CH3-NH2CH3-NH2NCuCH2CH2CH2CH22+H2NH2NH2N中心原子和多齒配體形成的環(huán)狀配合物叫做螯合物，能與中心原子形成螯合物的多齒配體叫螯合劑。最常見的螯合劑是氨羧螯合劑一、螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及螯合效應(yīng)由于生成螯合環(huán)而使配合物的穩(wěn)定性大大增加的作用叫螯合效應(yīng)。配合物中形成的螯合環(huán)數(shù)目越多，其穩(wěn)定性越強(qiáng)。形成條件：（1）每個(gè)配體有兩個(gè)或多個(gè)配位原子

即多齒配體；（2）配位原子間相隔2-3個(gè)其他原子

螯合劑中相鄰兩個(gè)配原子之間一般只間隔2-3個(gè)其他原子，構(gòu)成螯合物。1.螯合環(huán)的大小

五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，張力小，環(huán)穩(wěn)定。二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素

2.螯合環(huán)的數(shù)目多齒配體中配位原子↑螯合環(huán)↑穩(wěn)定性↑。五元環(huán)或六元環(huán)Lgβ1=10.672EDTA滴定的特點(diǎn)：1、形成的螯合物十分穩(wěn)定。2、中心原子總與EDTA酸根（Y4-）以1:1進(jìn)行螯合：M+YMY3、形成的螯合物易溶于水。8．解：（1）已知：Ksθ([Cu(NH3)4]2+)=2.09×1013；混合溶液中，因氨水過量，Cu2+能定量轉(zhuǎn)化為[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+起始濃度0.05