第二章化學(xué)熱力學(xué)

第2章化學(xué)熱力學(xué)初步熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時遵循的規(guī)律的科學(xué)?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為“力”)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics),主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問題。1、化學(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的兩個問題：（1）化學(xué)反應(yīng)中的能量是如何轉(zhuǎn)化的（2）化學(xué)反應(yīng)朝著什么方向進(jìn)行，限度如何2、熱力學(xué)的研究對象是大量質(zhì)點的平均行為，不涉及物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)論具有高度的可靠性，普遍性和預(yù)言性。3、熱力學(xué)只研究始態(tài)和終態(tài)，不涉及過程，或不明顯研究過程?！?-1概論局限性：（1）只能告訴一個反應(yīng)能否發(fā)生，但不充 分，如：H2+O2H2O常溫常壓鉑黑催化劑、動力學(xué)（2）不能預(yù)言和揭示反應(yīng)的微觀機(jī)制體系(system)：被人為劃定為研究對象的物質(zhì)稱為體系（系統(tǒng)）。環(huán)境(environment):

體系以外的物質(zhì)世界 與其密切相關(guān)的部分。4、體系和環(huán)境(systemandenvironment)例如：研究NaCl溶液和AgNO3溶液的反應(yīng)，可以把溶液看做體系，溶液周圍的其他東西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。

開放體系(opensystem)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立體系(isolatedsystem)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換

按照體系和環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為孤立體系、封閉體系和開放體系。例：活生物體、活細(xì)胞

例：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)

（1）

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念狀態(tài):一定條件下物質(zhì)存在的形式狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如p，V，T等

（2）

始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)

終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)

5、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:

(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)！始態(tài)和終態(tài)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量也就確定了。始：T1終：T2

則：T＝T2－T1

6、過程和途徑(process&road)（1）體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，稱為一個過程。完成過程所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。同一過程可以通過不同途徑來完成。

例：①從天津到北京②水從25℃到35℃

T＝10℃

不變

等溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex

T＝0等壓過程(isobaricprocess):

p1=p2=pex

P＝0

等容過程(constantvolumeprocess):

V1=V2V＝0密閉容器中進(jìn)行的過程

絕熱過程：體系和環(huán)境之間無熱量交換

可逆過程(reversibleprocess):

體系從始態(tài)到終態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。（2）熱力學(xué)經(jīng)常遇到的過程：7、熱和功（1）通常說的“冷熱”是指物體溫度的高低。而熱力學(xué)里的“熱”是體系和環(huán)境之間因溫度差異引起的能量傳遞形式。是大量物質(zhì)微粒做無序運動引起的能量傳遞形式。用符號Q表示。功：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為“功”。用符號W表示。功有多種形式，通?？煞譃轶w積功和非體積功兩大類。（2）體積功：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積功。對氣體在恒外壓下：體積功W＝(-P外)×V非體積功:體積功以外的所有其他形式的功（3）熱和功與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

★溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1molkg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的符號為bθ。T，p=pq=100kPaT，pθ，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)

B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1×105Pa，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號為pθ?！镆后w和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標(biāo)明晶形。一、熱力學(xué)能1、熱力學(xué)能是體系中一切能量的總和（也稱內(nèi)能），用符號U表示。2、內(nèi)能的實質(zhì)：包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的原子和分子的動能、勢能和組成原子和分子的電子、質(zhì)子、中子的動能和位能。絕對值目前無法知道，是溫度的函數(shù)。3、內(nèi)能是體系本身的一種性質(zhì)，在一定狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此是狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)狀態(tài)發(fā)生改變時，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。熱力學(xué)能的變化值是確定的。U＝U終－U始

§2-2熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律內(nèi)容：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。

ΔU=Q+W體系吸收熱量，Q為正。環(huán)境對體系做功，W為正。例如：某一變化中，體系放出熱量50J，環(huán)境對體系做功30J。

ΔU=Q+W=-50+(+30)=-20J熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量轉(zhuǎn)化和守恒定律2、可逆過程和最大功：P.21，例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，從始態(tài)P1＝1000kPa，V1＝0.010m3，等溫(273K)膨脹到終態(tài)P2＝100kPa，V2＝0.100m3。假設(shè)通過以下三種不同途徑來實現(xiàn)：

一次膨脹：W1＝-P×V＝-100kPa×（0.100－0.010）m3

＝-9.0kJ二次膨脹：W2＝W2'＋W2''＝-500×（0.02－0.01）＋(-100)×（0.100-0.020）＝-13kJ無限次膨脹：每次外壓只減小一個很小的值，直到外壓為100kPaW3＝-nRTln（V2/V1）＝-4.4×8.314×273×ln（0.1/0.01）＝-23kJ結(jié)論：（1）功與途徑有關(guān)，W和Q不是狀態(tài)函數(shù)。（2）可逆過程功最大理想狀態(tài)一、等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念1、對于一個化學(xué)反應(yīng)，可以將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物是終態(tài)，反應(yīng)發(fā)生后，熱力學(xué)能的變化就以熱和功的形式表現(xiàn)出來，這就是反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因。

2、反應(yīng)熱定義為：體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過程），體系放出或吸收的熱量稱為這個反應(yīng)的反應(yīng)熱。

也可以說成是：當(dāng)反應(yīng)物和生成物溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)過程吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。§2-3熱化學(xué)3、等容反應(yīng)熱：用Qv表示等容體積不變V＝0

W＝0由熱力學(xué)第一定律：Qv＝U-W＝UQv>0：體系吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學(xué)能；Qv<0：體系放出的熱量等于體系的熱力學(xué)能的 減小值。4、等壓反應(yīng)熱：用Qp來表示Qp＝U-W＝U＋PV＝U2－U1＋P（V2－V1）＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1）定義：H＝U＋PVH稱為焓，也是狀態(tài)函數(shù)。所以Qp＝H2－H1＝H所以等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變，用H來表示。

●

對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，

V=0，W=0QV為恒容反應(yīng)熱（即彈式量熱計所測之熱）●在恒壓過程中焓變：焓：（即恒壓量熱計所測之熱）彈式熱量計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。1.充氣閥；2.火焰擋板；3.點火絲；4.滾珠；5.傘齒輪；6.彈體；7.排氣閥；8.電極；9.彈蓋；10.滑輪；11.滾珠軸承；12.坩堝；13.坩堝支架1—熱量器;2—絕緣架;3—金屬外套、上有蓋4—恒溫水槽;5—攪拌器;6—水銀溫度計;7—加熱器5、在等壓變化中，焓變和熱力學(xué)能變化之間的關(guān)系為：

H＝U＋PV對于反應(yīng)物和生成物都是固態(tài)或液態(tài)：

H≈UV變化很小，對于有氣體參加的反應(yīng)：PV＝P（V2－V1）＝（n2－n1）RT＝nRT，n＝n（生成物）－n（反應(yīng)物）（氣體反應(yīng)物和氣體生成物的物質(zhì)的量之差）所以H＝U＋nRT

例1在373K和101.3kPa下，2.0mol的H2和1.0molO2的反應(yīng)，生成2.0mol的水蒸氣，總共放出484kJ的熱量。求該反應(yīng)的H和U。解題思路：2H2（g）＋O2（g）=2H2O（g）因為反應(yīng)在等壓下進(jìn)行，所以，H＝Qp＝-484kJU＝H－nRT

n＝2－（2＋1）＝－1所以U＝H－nRT＝-484-（-1）×8.314×373×10-3＝-481kJ6、關(guān)于焓的認(rèn)識（１）焓是狀態(tài)函數(shù)；（２）在等溫等壓下，不做其他功時，化學(xué)反應(yīng)的焓變在數(shù)值上等于等壓熱效應(yīng)。（３）單位：為能量單位，常用kJ/mol.焓(enthalpy,符號為H)可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量—

物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低,穩(wěn)定性就越高;反之亦然。焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量,即,過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△H=ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物)

如果將“焓”形容為“含而不露”和“深奧莫測”,也許是形象不過的了!二、熱化學(xué)方程式

1、反應(yīng)進(jìn)度

reactionprogress若化學(xué)反應(yīng)計量式為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)

定義：反應(yīng)進(jìn)行后，某一物質(zhì)的物質(zhì)的量由始態(tài)n1的變到終態(tài)的n2。其反應(yīng)進(jìn)度為（x

的單位是mol）

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

1.5

反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！Question1Solution若為：結(jié)論：（1）反應(yīng)進(jìn)度用反應(yīng)物和生成物表示是一致的；（2）反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式的書寫有關(guān)；（3）ξ＝1mol表示按所書寫的化學(xué)方程式進(jìn)行 1mol時的進(jìn)度。（1）定義：表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。聚集狀態(tài)不同時，不同化學(xué)計量數(shù)不同時，不同2、熱化學(xué)方程式

(2)書寫要點：要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件：對于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，可用θ表示。等壓熱效應(yīng)rHm298中，r表示反應(yīng)，rH表示反應(yīng)焓變，右上標(biāo)θ表示熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298表示溫度為298K。rHm表示：反應(yīng)進(jìn)度ξ＝1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，單位為kJ/mol。要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型，因為聚集狀態(tài)或晶型不同時反應(yīng)熱也不同。 常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。方程式的配平系數(shù)只是表示計量數(shù)，可以為分?jǐn)?shù)。但注意計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱數(shù)值是不同的。放熱反應(yīng)H為負(fù)值；吸熱反應(yīng)，H為正值。三、蓋斯定律原因：（1）U、H只是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)（2）U＝Qv

H＝Qp1840年，俄國科學(xué)家蓋斯指出：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分步，其熱效應(yīng)總是相同的。這就是蓋斯定律。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)則2、應(yīng)用：由已知反應(yīng)的反應(yīng)熱求不易直接準(zhǔn)確測定或根本無法直接測定的反應(yīng)熱

例如：P25，已知：C（s）＋O2（g）==CO2（g）

rH1＝-393.5kJ/molCO（g）＋1/2O2（g）==CO2（g）rH2=-283.0kJ/mol求：C（s）＋1/2O2（g）==CO（g）的rH3解：由rH1θ＝rH2θ＋rH3θ

rH3θ＝rH1θ－rH2θ＝-393.5－（-283.0）＝-110.5kJ/mol3、注意：（1）物質(zhì)種類和狀態(tài)（s、l、g、壓力、溫度）必須相同，否則不能消去；（2）方程式相加減，焓變同樣相加減（所代系數(shù)相同）。P.26，例2-2，

解題思路：（a）把（1）反過來；（b）（2）乘以6，然后（a）+（b）2N2(g)+6H2(g)+6H2O(l)

+3O2(g)=6H2O(l)+4NH3(g)+3O2(g)2rHθ=（2）6-（1）=-186kJ/mol所以，rHθ=-93kJ/mol四、生成焓

1、定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度（通常為298K）下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

穩(wěn)定單質(zhì)是指壓力為P，T＝298K時最穩(wěn)定的單質(zhì)，例如碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，硫的最穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫等。

2、表示方法：fHm

單位：kJ/molf：formation這里的m（mol）是對化合物而言，而不是對反應(yīng)進(jìn)度而言（p.446,附錄二）3、應(yīng)用：由生成焓求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。對任意化學(xué)反應(yīng)：rHm＝BfHm（B）例如：2-3.計算下列反應(yīng)的rHm2Na2O2（s）＋2H2O（l）＝4NaOH（s）＋O2（g）fHm

-510.9-285.8-425.60rHm＝4(-425.6)-[2(-510.9)+2(-285.8)]

＝-109.0kJ/mol原因如圖2-4p27(蓋斯定律)例:試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱解：乙炔燃燒反應(yīng)：

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)fHm/kJmol-1

226.8393.5285.3rHm=2(393.5)+(285.3)(226.8)=1299.7kJmol-1

4、重要結(jié)論：（1）穩(wěn)定單質(zhì)的fHm為零；（2）由于物質(zhì)焓的絕對值是無法知道的，所謂的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，其實就是把元素的穩(wěn)定單質(zhì)的焓值人為的規(guī)定為零而求出的相對焓。

五、水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：國際上規(guī)定：水合H＋的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零，由此求出其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。

六、利用鍵能估算反應(yīng)熱

1、鍵能：在P和298K下，將1mol氣態(tài)分子AB化學(xué)鍵斷開，生成氣態(tài)的中性原子A和B所需要的能量。H22H

bH＝436kJ/mol對于多原子分子，鍵能實際上是平均鍵能，用bH表示。2、化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是舊鍵拆散和新鍵形成的過程，其中的能量變化就是反應(yīng)熱效應(yīng)的根本原因。所以通過分析反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成，就可以估算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。常用化學(xué)鍵的鍵能列于附錄十。

例2-5：求下列反應(yīng)的焓變：CH3-CH3(g)＝CH2=CH2(g)+H2(g)反應(yīng)物中有一個C－C鍵，6個C－H鍵（要拆散，需吸熱）；生成物中有一個C＝C鍵，4個C－H鍵，1個H－H鍵（要形成，需放熱）。rHm＝[bH（C－C）＋6bH（C－H）]－[bH（C＝C）＋4bH（C－H）＋bH（H－H）]＝105kJ/mol由生成焓計算，得137kJ/mol，所以鍵能計算的準(zhǔn)確度不高。

●吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進(jìn)行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下進(jìn)行，621K時逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸熱反應(yīng)，510K以上仍是吸熱,卻能進(jìn)行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高溫，低溫下都不能進(jìn)行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性1、自發(fā)變化：不需要外力幫助而能自 動發(fā)生的變化§2-4熱力學(xué)第二定律混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(randomness,entropyµscopicstatenumbers)表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。★熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。S＝S（終）－S（始）★熵★對等溫可逆過程S＝Qr/T所以S不是能量，ST才具有能量的量綱，S為可逆過程的熱量與溫度的商（熱溫商）。相同的Q，T小時，S大，T大時，S小。★熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家熵的微觀實質(zhì)逼近0K到達(dá)0KNeAr兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點附近；到達(dá)0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。物質(zhì)的絕對熵純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0K時的絕對熵。二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵1、定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298K時，1mol物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（標(biāo)準(zhǔn)熵）見附錄二表示：用符號：Sm表示單位：J?mol-1?K-1注意：單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

H2O（s）39.33H2O（l）69.91

H2O（g）188.7對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,越大.例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的值分別為這是因為前者的對稱性較低。6.同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K

時O2在100kPa

和600kPa

的分別為４、應(yīng)用：求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：ΔrSm＝BSm（B）例如：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：H2（g）＋1/2O2（g）＝H2O（l）Sm，298K130.684205.13869.91所以ΔrSm＝BSm（B）＝69.91－130.684－1/2×205.138＝-163.34J?mol-1?K-1

５、注意：（1）不要忘記乘以系數(shù)

（2）單位：

J?mol-1?K-1

已知H2，N2和NH3在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1Question2三、熱力學(xué)第二定律1、一種表征方法是：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的：ΔS（孤立）>0嚴(yán)格的孤立體系是不存在的ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>02、判斷反應(yīng)自發(fā)變化的依據(jù)：ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>0自發(fā)過程ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）<0不能自發(fā)的過程3、熱力學(xué)第二定律說明熵不像能量那樣是守恒的，而是隨著發(fā)展越來越大（對孤立體系），對開放體系和封閉體系未必如此。4、化學(xué)反應(yīng)是熵增大還是減小，可從氣體分子總數(shù)的變化來看，凡是氣體總數(shù)增多的反應(yīng)，一定是熵增大的反應(yīng)。反之，是熵減小反應(yīng)。（p.42,習(xí)題10）在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的5、化學(xué)反應(yīng)封閉體系

反應(yīng)ΔrSmΔrHmNH4Cl（s）＝NH3（g）＋HCl（g）284.76176.013Fe3O4（s）＋4CO（g）＝3Fe（s）＋4CO2（g）-0.296-13.536不能只考慮體系的熵變，還必須考慮環(huán)境的熵變。

ΔS（體系）＋ΔS（環(huán)境）>0自發(fā)過程對一個等溫等壓過程，Q體系=ΔH體系所以，Q環(huán)境=-Q體系=-ΔH體系

環(huán)境可看成一個大的熱源，這份（-ΔH）傳入環(huán)境不會引起環(huán)境溫度的變化。所以對環(huán)境而言，這種單純的傳熱過程可以看成是可逆過程。H-TS=（H2-H1）-T（S2-S1）=（H2-TS2）-（H1-TS1）定義：G＝H-TS

G稱為吉布斯自由能，也是狀態(tài)函數(shù)。所以G

＝G2－G1＝H-TS△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)定義G=H-TSGGibbs函數(shù)（Gibbs

freeenergy）(GibbsJ，1839-1903)§2-5吉布斯自由能及其應(yīng)用一、吉布斯自由能1、定義：吉布斯自由能，用符號G表示； G＝H－TS所以G也是一個狀態(tài)函數(shù)，G只取決于始態(tài)和終態(tài)。

2、ΔG＝G2－G1＝（H2－TS2）－（H1－TS1）＝（H2－H1）－T（S2－S1）ΔG＝ΔH－TΔS吉布斯－亥姆霍茲關(guān)系式對于等溫等壓過程：ΔG<0反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

ΔG=0過程處于平衡態(tài)

ΔG>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

在等溫等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs

函數(shù)減小。△G<0

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！類型

△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下正反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行只有在高溫下正反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行4、ΔG的物理意義：等溫等壓過程中，能被用來作有用功（非體積功）的最大值。如： 1mol甲烷：內(nèi)燃機(jī)燃燒：100～200kJ燃料電池：700kJΔrGm＝-818kJ/mol做功多少與過程和途徑有關(guān)，可逆過程才作最大功。二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGm1、指定溫度（一般為298K）和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的吉布斯自由能的改變量稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，一些物質(zhì)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能列于附錄二。2、表示方法：ΔfGmf:formation應(yīng)用：求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變：ΔrGmΔrGm＝BΔfGm（B）

例：求下列反應(yīng)的ΔrGm，298KC6H12O6（s）＋6O2（g）＝6CO2（g）＋6H2O（l）ΔfGm-910.50-394.4-237.2ΔrGm＝[6×（-394.4）＋6×（-237.2）]－（-910.5＋0）＝-2879kJ/molΔrGm為負(fù)值，說明上述反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。

Question3

(298K)=[1×(–95.30kJ·mol-1)＋1×(–73.72kJ·mol-1)]－[1×(–65.27kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–103.8kJ·mol-1

為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。

在298K時,反應(yīng)

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)中四種物質(zhì)的按順序分別為-65.27

kJ?mol-1,0.00

kJ?mol-1,-95.30

kJ?mol-1

和

－73.72kJ?mol-1，該反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？Solution三、ΔG與溫度的關(guān)系ΔrHm和ΔrSm受溫度變化的影響不大，因此當(dāng)溫度變化不大時，可近似把ΔH和ΔS看成不隨溫度變化的常數(shù)，ΔG隨溫度變化很大，因此可用如下近似公式求算特定溫度下的ΔrGT：ΔrGT＝ΔrH298K－TΔrS298K

例2-7：已知:C2H5OH（l）C2H5OH（g）ΔfHm（kJ/mol）-277.6-235.3Sm（J·K-1·mol-1）161282求：（1）在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）；（2）在373K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）；（3）估算乙醇的沸點。思路：能否自發(fā)進(jìn)行?ΔrG<0ΔrGT＝ΔrH298K－TΔrS298K沸點→氣液平衡→ΔrGm＝01）ΔrH298K＝-235.3－（-277.6）＝42.3kJ/molΔrS298K＝282－161＝121J·K-1·mol-1ΔrG298K＝ΔrH298K－TΔrS298K

＝42.3－298×121×10-3＝6.2kJ/mol

所以在298K時不能自發(fā)變化。（2）ΔrG373K＝ΔrH298K－TΔrS298K

＝42.3－373×121×10-3＝-2.8kJ/mol

所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。（3）設(shè)P下乙醇在溫度T沸騰所以ΔrGT＝0ΔrGT＝ΔrH298K－TΔr