第九節(jié)：克拉佩龍克勞修斯方程2015年5月修改

1平衡判據(jù)廣泛地應(yīng)用于相平衡、化學(xué)平衡、界面平衡、電化學(xué)平衡的研究中.下面先以單元系統(tǒng)的相平衡為例作一初步應(yīng)用.克拉佩龍-克勞修斯方程2

純物質(zhì)在一定T,p下處于兩相平衡時(shí),GT,p＝0,可知Gm*

()＝Gm*

(

)

當(dāng)溫度從T變到T+dT,為建立新的平衡,壓力相應(yīng)地從

p變到

p+dp

.Gm*(α)+dGm*(α)＝Gm*(β)+dGm*(β)顯然dGm*(α)＝dGm*(β)由熱力學(xué)基本方程式dG=-SdT+Vdp可得-Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-

Sm*(β)dT+Vm*(β)dp克拉佩龍-克勞修斯方程

克拉佩龍-克勞修斯方程表明了單元系統(tǒng)的相平衡壓力隨溫度的變化率.兩相平衡3克拉佩龍-克勞修斯方程

克拉佩龍-克勞修斯方程由法國(guó)化學(xué)家ClapeyronBPE于1834年分析了包含氣液平衡的卡諾循環(huán)后得出,1850年克勞修斯為此方程作了嚴(yán)格的熱力學(xué)推導(dǎo).克---克方程4將克-克方程應(yīng)用于凝聚相固-液平衡(固-固平衡類(lèi)似).對(duì)于熔化過(guò)程,Vm*>0(少數(shù)物質(zhì)除外),Hm*>0,同時(shí)由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,熔點(diǎn)受外壓的影響是很小的.壓力對(duì)熔點(diǎn)的影響5壓力對(duì)熔點(diǎn)的影響(左)瓶?jī)?nèi)液氮變?yōu)槌爻合碌牡獨(dú)?體積將有200升.(右)液苯凝固體積變化甚微.冰的密度反比水小,熔化時(shí)Vm<0,所以冰的熔點(diǎn)隨外壓增大而降低.負(fù)重鋼絲下的水因熔點(diǎn)降低而熔化,但鋼絲并不能將冰切成兩半,因?yàn)槿刍蟮乃蚪獬龎毫τ帜塘?6將克-克方程應(yīng)用于液-氣平衡(固-氣平衡類(lèi)似).假定蒸發(fā)焓與溫度無(wú)關(guān),作不定積分:例33飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系以

ln(p/[p])

對(duì)1/T

作圖,可得一直線,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出直線斜率,可求蒸發(fā)焓.7例33飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系8作定積分,得對(duì)固-氣兩相平衡以上積分式是以假定蒸發(fā)熱不隨溫度改變?yōu)榍疤岬?在溫度間隔不太大時(shí)可近似滿(mǎn)足,精確計(jì)算時(shí)應(yīng)將蒸發(fā)焓的溫度表達(dá)式代入積分.飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系00-8-159定積分式求蒸發(fā)焓

例氯仿在20℃和50℃下的飽和蒸氣壓分別為213kPa和714kPa,計(jì)算氯仿的摩爾蒸發(fā)焓.得00-8-1510不定積分式，兩個(gè)物質(zhì)相交點(diǎn)例

水與氯仿的正常沸點(diǎn)分別為100℃和61.5℃,摩爾蒸發(fā)熱分別為40.67kJmol－1和29.50kJmol－1.求二者具有相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度.假設(shè)二者的蒸發(fā)焓都與溫度無(wú)關(guān),蒸氣為理想氣體,正常沸點(diǎn)即p=101.325kPa下液體的沸點(diǎn).將p=101325Pa,T=373.15K及vapHm(水)=40670Jmol－1代入上式得C1=24.6354;

將p=101325Pa,T=334.65K及evpHm(氯仿)=29500Jmol－1代入上式得C2=22.1289.

00-8-151100-8-1512不定積分式，用于求相變Gm例已知液體和固體CO2的飽和蒸氣壓p(l)及p(s)與溫度的關(guān)系式分別為(1)計(jì)算下述過(guò)程Gm: CO2(s,100kPa,200K)→CO2(l,100kPa,200K)(2)判斷在100kPa下,CO2(l)能否穩(wěn)定存在?(1)200K時(shí)液體及固體CO2的飽和蒸氣壓:計(jì)算結(jié)果表明,所給過(guò)程是恒溫恒壓不可逆相變化過(guò)程,為此可根據(jù)計(jì)算所得的液體及固體CO2在200K的蒸氣壓數(shù)據(jù),設(shè)計(jì)以下可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算:00-8-1513

G>0說(shuō)明在200K100kPa下固態(tài)CO2穩(wěn)定.GG5G2G4G3s,100kPa,200Ks,160.3kPa,200Kg,160.3kPa,200Kg,228.7kPa,200K)l,100kPa,200Kl,228.7kPa,200K)1molCO2G