第二章 逐步聚合反應(yīng)

1課程內(nèi)容：1.概述2.線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理3.線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4.影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法5.分子量分布6.逐步聚合的方法7.線型逐步聚合原理和方法的應(yīng)用8.非線型縮聚9.凝膠化作用和凝膠點(diǎn)第二章逐步聚合反應(yīng)2基本要求【掌握內(nèi)容】1、逐步聚合的基本概念官能團(tuán)、官能度、反應(yīng)程度、官能團(tuán)等活性、基團(tuán)數(shù)比（當(dāng)量系數(shù)）、單體過(guò)量摩爾分率、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)線型縮聚、體型縮聚、無(wú)規(guī)預(yù)聚物、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物2、逐步聚合的分類及典型聚合物的命名3、逐步聚合反應(yīng)的特征4、線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法5、Carothers法計(jì)算體型逐步縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)6、線型逐步聚合與體型逐步聚合的比較7、逐步聚合與連鎖聚合的比較第二章逐步聚合反應(yīng)3【理解內(nèi)容】1.線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.逐步聚合的實(shí)施方法3.重要線型逐步聚合物的合成方法及用途4.典型體型縮聚物的合成方法及用途5.統(tǒng)計(jì)法計(jì)算體型逐步聚合反應(yīng)凝膠點(diǎn)【了解內(nèi)容】1.體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的測(cè)定方法2.相對(duì)分子質(zhì)量分布3.線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng)第二章逐步聚合反應(yīng)4逐步聚合概念的提出加聚和縮聚概念的提出:1929年，Carothers借用有機(jī)化學(xué)中加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)的概念第二章逐步聚合反應(yīng)5逐步聚合概念的提出:

1951年，F(xiàn)lory從聚合反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)；此分類方法涉及到聚合反應(yīng)本質(zhì);縮聚是最重要的逐步聚合反應(yīng)。第二章逐步聚合反應(yīng)6第二章逐步聚合反應(yīng)7第二章逐步聚合反應(yīng)1概述1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的類型之一。逐步聚合的基本特征官能團(tuán)之間的反應(yīng)。聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。

縮聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的?？s聚反應(yīng)的基本特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。8第二章逐步聚合反應(yīng)

除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)。如聚氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合制備聚酰胺、氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐步聚合例子。逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物。但部分碳鏈聚合物也可能是通過(guò)逐步聚合得到的，例如：9第二章逐步聚合反應(yīng)1.2逐步聚合的類型

逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應(yīng)

例：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)，

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O10第二章逐步聚合反應(yīng)

聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)，

聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合，

共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O11第二章逐步聚合反應(yīng)（2）逐步加成聚合

重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等12第二章逐步聚合反應(yīng)

Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵，如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。13第七章逐步聚合反應(yīng)

逐步聚合還可以按以下方式分類：（1）線形逐步聚合反應(yīng)

參與反應(yīng)的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合14第二章逐步聚合反應(yīng)a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O15第二章逐步聚合反應(yīng)（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng)指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：16第二章逐步聚合反應(yīng)（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來(lái)有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；17第二章逐步聚合反應(yīng)b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。（2）非線形逐步聚合反應(yīng)

聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合18第二章逐步聚合反應(yīng)2縮聚反應(yīng)2.1縮合反應(yīng)的特征

在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。

反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系。19第二章逐步聚合反應(yīng)

（1）1-n體系單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。

只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無(wú)論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。1-n體系（1－1、1－2、1－3、1－4等），低分子化合物（2）2-n體系（n≥2）縮聚反應(yīng)20第二章逐步聚合反應(yīng)2.2縮聚反應(yīng)的特征

若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合的簡(jiǎn)稱。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時(shí)，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進(jìn)行，得到高分子量的聚酯。21第二章逐步聚合反應(yīng)

。。。。。。22第二章逐步聚合反應(yīng)例：

對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹(shù)脂；己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺-66；雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

縮聚反應(yīng)常用的官能團(tuán)：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰鹵）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。23第二章逐步聚合反應(yīng)基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。24第二章逐步聚合反應(yīng)官能度體系25第二章逐步聚合反應(yīng)26第二章逐步聚合反應(yīng)

2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；2—f（f＞2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。27第二章逐步聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)的分類28第二章逐步聚合反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類，可分混縮聚：aAa和bBb縮聚反應(yīng)，自身不能均縮聚29第二章逐步聚合反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)特征，可分平衡縮聚：平衡常數(shù)小于1000，聚酯合成不平衡縮聚：平衡常數(shù)大于1000，聚酰胺合成30第二章逐步聚合反應(yīng)3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理3.1線形縮聚與成環(huán)反應(yīng)

縮聚反應(yīng)過(guò)程中常常存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1分子內(nèi)環(huán)化

分子內(nèi)環(huán)化是AB或AA/BB型單體線形縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A和B功能基間的平均距離控制?！餄舛群芨咔曳肿渔満荛L(zhǎng)時(shí)，A功能基與其他分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；31第二章逐步聚合反應(yīng)★濃度很低時(shí)，A功能基與同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。

分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)經(jīng)常被用來(lái)合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開(kāi)環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成；（2）聚合反應(yīng)速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會(huì)因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。32第二章逐步聚合反應(yīng)

分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。具體操作時(shí)，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過(guò)量溶劑中，從而達(dá)到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。33第二章逐步聚合反應(yīng)3.1.2單體單元內(nèi)環(huán)化

環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羥基酸)的聚合。當(dāng)n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，

34第二章逐步聚合反應(yīng)3.1.2單體單元內(nèi)環(huán)化

當(dāng)n=2時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時(shí)，形成五、六元環(huán)。當(dāng)n>4，聚合反應(yīng)。35第二章逐步聚合反應(yīng)36第二章逐步聚合反應(yīng)3.2線形縮聚機(jī)理

37第二章逐步聚合反應(yīng)38第二章逐步聚合反應(yīng)39第二章逐步聚合反應(yīng)40第二章逐步聚合反應(yīng)41第二章逐步聚合反應(yīng)掌握42第二章逐步聚合反應(yīng)43第二章逐步聚合反應(yīng)44第二章逐步聚合反應(yīng)45第二章逐步聚合反應(yīng)3.3縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)1）基團(tuán)消去反應(yīng)

二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)數(shù)量的變化，最終影響分子量。

羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。46第二章逐步聚合反應(yīng)

二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。47第二章逐步聚合反應(yīng)2）化學(xué)降解

縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。48第二章逐步聚合反應(yīng)3）鏈交換反應(yīng)縮聚反應(yīng)中形成的新官能團(tuán)活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。49第二章逐步聚合反應(yīng)3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較表2—1自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合線形縮聚1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)行。3）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)，分子量與時(shí)間無(wú)關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止。1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無(wú)基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無(wú)活性種。3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí)間逐步增大。3）反應(yīng)過(guò)程存在平衡。無(wú)阻聚反應(yīng)。50第二章逐步聚合反應(yīng)4線形縮聚動(dòng)力學(xué)4.1官能團(tuán)等活性概念（掌握）

與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能團(tuán)同樣可看作等活性的，由此可簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程。實(shí)驗(yàn)表明，二元官能度單體在分子量很小時(shí)，活性隨分子量增加而降低，但達(dá)到一定分子量后活性趨于恒定。因此官能團(tuán)等活性概念成立。

活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想51第二章逐步聚合反應(yīng)4.2線形縮聚動(dòng)力學(xué)（理解）

根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，可以把聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理等同于小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例討論。4.2.1不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡(jiǎn)化為：及時(shí)排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過(guò)程為不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向移動(dòng)。52第二章逐步聚合反應(yīng)

其酸催化過(guò)程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反應(yīng)，k4、k6不存在，故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。2—5+H2O53第二章逐步聚合反應(yīng)

因碳陽(yáng)離子難以測(cè)定，利用第一步平衡反應(yīng)來(lái)消除。代入2—5中，得：可見(jiàn)，聚酯化反應(yīng)對(duì)羧基、羥基和酸均為一級(jí)反應(yīng)。2—62—754第二章逐步聚合反應(yīng)

根據(jù)酸AH的解離平衡，，可得：代入式2—7，得到：將常數(shù)合并，可得到下式：2—82—92—1055第二章逐步聚合反應(yīng)

反應(yīng)體系中的氫離子可以來(lái)自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過(guò)程不同。1）自催化縮聚

當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無(wú)外加酸，則氫離子來(lái)自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。式2—11可寫成：2—1156第二章逐步聚合反應(yīng)2—12

分離變量，并積分，得：2—13

由反應(yīng)程度概念，可得：或

代入2—13，可得：2—1457第二章逐步聚合反應(yīng)2—15

根據(jù)聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系（式2—3），可得聚合度隨聚合時(shí)間變化的關(guān)系式。2—16

式2—16表明，自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較緩慢。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)P＜0.8時(shí)，式2—16不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)P＞0.8以后，式2—16符合得較好。這時(shí)才是真正大分子形成的過(guò)程。(見(jiàn)p24四點(diǎn)原因)58第二章逐步聚合反應(yīng)2）外加酸催化縮聚自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中往往采用外加酸（如對(duì)甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過(guò)程中氫離子濃度不變，因此2－11可變?yōu)椋悍蛛x變量并積分，得：2—172—1859第二章逐步聚合反應(yīng)

將式2—18與式2—14和2—3合并，得到：式2—20表明，外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。2—192—20604.2.2平衡縮聚動(dòng)力學(xué)第二章逐步聚合反應(yīng)616263646566第二章逐步聚合反應(yīng)5線形縮聚物的聚合度的影響因素5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)的影響

式2—3曾給出了聚合度與反應(yīng)程度間的關(guān)系。即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見(jiàn)的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應(yīng)程度P＞0.99。聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。如果低分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排除，則分子量的提高將受到限制。67第二章逐步聚合反應(yīng)

對(duì)于封閉體系且兩種官能團(tuán)數(shù)量相等的縮聚反應(yīng)，當(dāng)正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總的聚合速率為零。由此可解得：

聚酯化反應(yīng)的K=4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達(dá)到3，即只能得到三聚體。2—232—242—2568第二章逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)采用高真空排除小分子時(shí)，則：式2—27表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對(duì)平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K≈4），欲達(dá)到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。2—262—27c069第二章逐步聚合反應(yīng)

對(duì)于平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應(yīng)，K≈400），欲達(dá)到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求較低。

對(duì)于平衡常數(shù)很大，且對(duì)聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹(shù)脂的制備，K＞1000），則小分子副產(chǎn)物的濃度對(duì)聚合度影響較小，反應(yīng)甚至可在水溶液中進(jìn)行。

縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。70第二章逐步聚合反應(yīng)5.2官能團(tuán)數(shù)量比的影響1）反應(yīng)程度p=1的情況

對(duì)2—2縮聚體系，設(shè)二元單體aAa的官能團(tuán)數(shù)為Na，二元單體bBb的官能團(tuán)數(shù)為Nb，且Nb≥Na。定義過(guò)量分率：分三種情況討論。2—2871第二章逐步聚合反應(yīng)①aAa與稍過(guò)量的bBb縮聚

因此，，2—2972第二章逐步聚合反應(yīng)②aAa與bBb相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb縮聚即加少量單官能團(tuán)物質(zhì)與過(guò)量某一二元單體的效果是相同的。2—3073第二章逐步聚合反應(yīng)③aRb加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb由此可見(jiàn)，對(duì)以上三種情況，；而對(duì)混縮聚，，對(duì)均縮聚，。2—3174第二章逐步聚合反應(yīng)2）反應(yīng)程度p＜1的情況除了定義過(guò)量分率q外，再定義單體的摩爾系數(shù)r。則：2—322—332—3475第二章逐步聚合反應(yīng)

也分三種情況討論。①aAa與稍過(guò)量的bBb縮聚當(dāng)a的反應(yīng)程度為p時(shí)，其已反應(yīng)的摩爾數(shù)為Nap，此亦為b已反應(yīng)的摩爾數(shù)。此時(shí)，a的殘留數(shù)量為Na－Nap，b的留數(shù)量為Nb－Nap。a與b的殘留總數(shù)為N=Na+Nb－2Nap，因此體系中大分子總數(shù)為：[Na+Nb－2Nap]/2。則按定義：

2—352—3676第二章逐步聚合反應(yīng)

通常q很小或r接近于1，故由式2—35和2—36可得，由式2—35和2—36還可得：1）當(dāng)體系中兩種單體等量時(shí)，q=0或r=1，則回到式2—3。2）當(dāng)p=1時(shí)，回到2—2977第二章逐步聚合反應(yīng)②aAa與bBb相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb縮聚

上面定義或?qū)С龅氖?—33、2—34、2—35、2—36仍適用，但定義：2—372—3878第二章逐步聚合反應(yīng)③aRb加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb上面定義或?qū)С龅氖?—33、2—34、2—35、2—36仍適用，但定義：在這種情況下，2—392—4079808182837逐步聚合的實(shí)施方法84第二章逐步聚合反應(yīng)7.1熔融聚合

聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進(jìn)行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，保證官能團(tuán)的等摩爾比。85第二章逐步聚合反應(yīng)中期階段：低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。聚合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。

關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空8687第二章逐步聚合反應(yīng)7.2溶液聚合單體在溶劑（包括水）中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。88第二章逐步聚合反應(yīng)溶劑的選擇：▲

對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；▲無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。89己二酰氯與己二胺之間的界面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引第二章逐步聚合反應(yīng)7.3界面縮聚將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。90界面縮聚的特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。第二章逐步聚合反應(yīng)91第二章逐步聚合反應(yīng)

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯92第二章逐步聚合反應(yīng)（2）芳香聚酰胺的合成93第二章逐步聚合反應(yīng)7.4固態(tài)縮聚單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15～30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）據(jù)和產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。949596979899100101102103104105106107108

預(yù)聚體中主要包含以下組分：109固化產(chǎn)物110111式中n一般為4～12。112

這種預(yù)聚物中不存在羥甲基，加熱不會(huì)繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此是熱塑性預(yù)聚物。但樹(shù)脂中的苯酚上存在未反應(yīng)的活性點(diǎn)，因此可通過(guò)加入固化劑使其交聯(lián)固化。常用的固化劑為六次甲基四胺（烏洛托品）。113114115第二章逐步聚合反應(yīng)（6）聚氨酯聚氨酯的制備一般分為兩步：是先由端羥基聚醚或端羥基聚酯與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合制得聚氨酯預(yù)聚物，然后通過(guò)二元醇、二元胺或肼進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。116第二章逐步聚合反應(yīng)

也可將聚氨酯預(yù)聚物與多元醇、多元胺進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制備體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。用肼擴(kuò)鏈的聚氨酯預(yù)聚物中的脲基也可與異氰酸端基進(jìn)行反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。117常用異氰酸酯單體：第二章逐步聚合反應(yīng)118第二章逐步聚合反應(yīng)9非線形逐步聚合9.1一般特征當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時(shí)，生成的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。非線形聚合物又可分為支化型（BranchedPolymer）和交聯(lián)型（Cross-linkedPolymer）兩類。119第二章逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af或ABf或ABf

+AB（f≥2)時(shí)，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。1）AB+Af當(dāng)Af單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個(gè)高分子只含一個(gè)Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：120第二章逐步聚合反應(yīng)121第二章逐步聚合反應(yīng)2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）122第二章逐步聚合反應(yīng)

ABf

+AB作為單體時(shí)的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，稱樹(shù)枝形聚合物(Dendrimer)123第二章逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、A2Bf、AfBf等時(shí)，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)摩爾比及反應(yīng)程度。例如aAa+bBb+Aa3：124第二章逐步聚合反應(yīng)9.2交聯(lián)型逐步聚合的預(yù)聚物

在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。形成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)生產(chǎn)中一般先制備預(yù)聚物，在成型時(shí)再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。根據(jù)預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)，可分為無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。1）無(wú)規(guī)預(yù)聚物

這類預(yù)聚物由單體直接合成，通過(guò)控制聚合溫度控制反應(yīng)階段。125第二章逐步聚合反應(yīng)通常分為三個(gè)階段：A階段為可溶可熔的低聚物，B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C階段為不溶不熔的體型聚合物，其中A、B兩個(gè)階段為預(yù)聚物。這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此稱為“無(wú)規(guī)預(yù)聚物”。

堿催化酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均屬此類。由平均官能度大于2的單體進(jìn)行聚合時(shí)的A階段和B階段低聚物，即在p<pc時(shí)終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚物稱為無(wú)規(guī)預(yù)聚物。無(wú)規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)在分子鏈上無(wú)規(guī)分布。無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。126第二章逐步聚合反應(yīng)2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，活性基團(tuán)的種類與數(shù)量可通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)確定?；钚曰鶊F(tuán)在端基的稱為端基預(yù)聚物，活性基團(tuán)在側(cè)基上的稱為側(cè)基預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)反應(yīng)與無(wú)規(guī)預(yù)聚物不同，不能單靠加熱來(lái)完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常稱為固化劑。與無(wú)規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的預(yù)聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能均較容易控制。

酸催化酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。127第二章逐步聚合反應(yīng)9.3凝膠化現(xiàn)象與凝膠點(diǎn)聚合物的交聯(lián)化是以聚合過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，但因交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。128第二章逐步聚合反應(yīng)

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)，用pc表示（GelPoint）。凝膠點(diǎn)是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無(wú)規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點(diǎn)之前，C階段處于凝膠點(diǎn)以后。處于C階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。

交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子。129130第二章逐步聚合反應(yīng)9.4凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)

凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。也可以從理論上進(jìn)行估算。9.4.1卡羅瑟斯法（1）平均官能度

每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù)稱為平均官能度（

）。在官能團(tuán)等摩爾和不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算有不同的方法。131第二章逐步聚合反應(yīng)1）官能團(tuán)等摩爾的情況體系中兩種官能團(tuán)數(shù)相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算：其中Ni為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能團(tuán)數(shù)。例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：2—46132第二章逐步聚合反應(yīng)2）官能團(tuán)不等摩爾的情況體系中兩種官能團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算：其中N少為官能團(tuán)總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團(tuán)總數(shù)少的單體所帶的官能團(tuán)數(shù)。例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：2—47133第二章逐步聚合反應(yīng)（2）凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)（兩官能團(tuán)等物質(zhì)量）

假設(shè)N0為混合單體起始分子數(shù)，單體的平均官能度為，則起官能團(tuán)數(shù)為。令t時(shí)刻時(shí)體系中殘留的單體數(shù)為N，則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)數(shù)為2（N0－N）（在線形縮聚每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等摩爾消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物分子的消失，即包括單體在內(nèi)的聚合物同系物分子數(shù)減少量的兩倍即是已經(jīng)反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)2（N0－N））。因此：134135第二章逐步聚合反應(yīng)∴

在凝膠點(diǎn)時(shí)，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向于無(wú)窮大，，因此：

式2—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點(diǎn)的公式，稱為卡羅瑟斯方程。

2—482—49136第二章逐步聚合反應(yīng)

從卡羅瑟思方程可知，對(duì)2—2官能度體系，平均官能度，則pc=1，即全部官能團(tuán)均可參加反應(yīng)，體系不會(huì)發(fā)生凝膠。而在多官能團(tuán)單體體系，，pc＜1，體系有可能交聯(lián)。例如：官能團(tuán)等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)，，按式2—49算得pc=0.833，因此體系會(huì)發(fā)生交聯(lián)。試驗(yàn)測(cè)得這一反應(yīng)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度為0.765，計(jì)算值（理論值）高于實(shí)驗(yàn)值。137第二章逐步聚合反應(yīng)卡羅瑟思法預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高，這主要由以下兩個(gè)原因所造成：（i）忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)聚合度無(wú)限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。實(shí)際上，開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)的聚合度僅為24，因此：更接近于實(shí)驗(yàn)值。138第二章逐步聚合反應(yīng)9.4.2Flory統(tǒng)計(jì)法（1）支化系數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系

支化系數(shù)：支化點(diǎn)上的官能團(tuán)與另一支化點(diǎn)上的官能團(tuán)反應(yīng)的幾率，即支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率，用α表示。139第二章逐步聚合反應(yīng)

顯然，只有體系中存在多官能團(tuán)單體時(shí)才可能再現(xiàn)支化點(diǎn)。例如，以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點(diǎn)：