工業(yè)催化劑作用原理固體酸堿催化劑

工業(yè)催化劑作用原理固體酸堿催化劑第一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日【酸堿電離理論】S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱?！舅釅A質(zhì)子理論對(duì)酸堿定義（B酸堿）凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸或質(zhì)子酸凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B堿或質(zhì)子堿【酸堿電子理論定義（L酸堿）所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。如BF3所謂堿，則是電子對(duì)的供體。如NH35.1酸堿的定義和性質(zhì)測(cè)定5.1.1酸堿的定義第四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(B酸或L酸)凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(B堿或L堿)NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O；BF3十:NH3=F3B：NH3目前公認(rèn)的定義:第五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日B酸中心和L酸中心兩類。測(cè)定方法：離子交換法、電位滴定法、高溫酸性測(cè)定法、紅外光譜法、紫外-可見光譜法和核磁共振法。為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分B酸中心還是L酸中心。研究NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。5.1.2固體酸堿性質(zhì)的測(cè)定5.1.2.1酸類型第六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日（1）NH3為探針分子鑒別NH3吸附在L酸中心時(shí)，是氮的孤對(duì)電子配位到L酸中心上形成的，其紅外光譜類似于金屬離于同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1

處；NH3吸附在B酸中心上，接受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及1450cm-1處。NH3吸附在B酸中心上強(qiáng)度是L酸中心上強(qiáng)度的4倍。第七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法NH3也是強(qiáng)堿性分子，其N上的孤對(duì)電子有比較高的質(zhì)子親合勢(shì)。另外NH3分子的動(dòng)力直徑較小(0.165nm)可用于定量測(cè)定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性測(cè)定的探針分子。第八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法NH3易與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的NH4+離子，其N-H彎曲振動(dòng)在紅外光譜中呈現(xiàn)1450cm-1特征吸收帶。NH3以其孤對(duì)電子與L酸配位形成L:NH3，其紅外吸收帶出現(xiàn)在1630cm-1

附近。因?yàn)镹H3

的這一特性，能夠區(qū)分質(zhì)子酸和路易斯酸，通常使用1450cm-1

和1630cm-1分別作為質(zhì)子酸和路易斯酸的表征。第九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法用NH3在固體表面上吸附和脫附時(shí)，應(yīng)在500K以下進(jìn)行，高溫下NH3

在L酸上離解為NH2和NH，它們能取代原有的羥基，干擾酸性測(cè)定。另外氨在某些金屬氧化物上，例如在MnO3

、WO3、TiO2上，會(huì)生成氮化物。第十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日（2）吡啶做探針的紅外光譜法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l540－1550cm-1附近（l540

）吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1（1450cm－1）處。

第十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法被吸附吡啶的不同吸收帶的歸屬第十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2上沒有化學(xué)吸附酸性中心吡啶分子特征峰不是酸中心峰第十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心（1540）第十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1(B酸),1450(L酸)。第十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法3744，3635，3545cm-1羥基峰；其中3635cm-1為強(qiáng)B酸中心吡啶在HY型分子篩上吸附的紅外光譜第十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法HY分子篩在紅外光譜中出現(xiàn)兩個(gè)與酸性羥基有關(guān)的3640cm-1和3550cm-1強(qiáng)吸收帶和3740cm-1弱吸收帶，如圖所示，3640cm-1

對(duì)應(yīng)于大籠中的酸性羥基OI-H，其酸性較強(qiáng)。3550cm-1

對(duì)應(yīng)于小籠中的酸性羥基，其酸性較弱。3740cm-1

對(duì)應(yīng)于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。第十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法在200℃吸附吡啶后，由于吡啶分子被質(zhì)子化，3640cm-1吸收帶消失，1540cm-1

吸收帶出現(xiàn)，而小籠中的3550cm-1

則基本上不受影響。這表明吡啶的吸附是有選擇性的。這是由于吡啶分子的動(dòng)力直徑較大，只能進(jìn)入Y型分子篩的大籠與OI-H作用，而不能進(jìn)入較小的籠。因此，這種吸附的選擇性屬于幾何形狀的選擇性。從而可用吡啶吸附的紅外光譜，判斷Y沸石大籠和小籠中的酸性位。第二十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法吡啶與酸性羥基作用質(zhì)子化后形成的1540cm-1、1630cm-1

吸收帶，用于表征B酸位。將HY沸石在500℃以上進(jìn)行熱處理，由于脫羥基過程中伴隨的脫鋁，使部分質(zhì)子酸變?yōu)長(zhǎng)酸。吡啶吸附后的紅外光譜中，出現(xiàn)新的1455cm-1吸收帶，這是L酸存在的特征。與此同時(shí)1540cm-1吸收帶減弱，說明質(zhì)子酸減少。吡啶吸附于HY的紅外光譜中，還有1490cm-1強(qiáng)吸收帶，這是B酸和L酸與吡啶作用后共同的吸收帶。第二十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法在表面酸性測(cè)定中探針分子的選用首先要看實(shí)驗(yàn)室的物質(zhì)條件和技術(shù)水平，盡量選操作簡(jiǎn)單且能提供多種信息的探針分子。其次要看研究的目的與對(duì)象。測(cè)定表面總酸性，宜選用NH3、CO等動(dòng)力直徑較小的探針分子，避免微孔阻滯探針分子在內(nèi)表面的吸附。如果目的是區(qū)別B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比較簡(jiǎn)單，在給出B酸和L酸譜帶的同時(shí)，還可用質(zhì)子化絡(luò)合物在真空下的熱穩(wěn)定性，給出該各酸強(qiáng)度的信息。另一個(gè)選擇標(biāo)準(zhǔn)是探針分子在選定的溫度和壓力下有足夠的穩(wěn)定性，并且探針分子在所研究樣品的表面上不會(huì)分解，也不會(huì)生成穩(wěn)定的表面化合物。第二十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日固體表面酸性測(cè)定—紅外光譜法對(duì)于大多數(shù)探針分子，紅外譜圖的解釋與固體表面酸位類型、強(qiáng)度的表征是相當(dāng)成功的。但是，對(duì)于固體表面酸性的表征，只有酸位的類型和強(qiáng)度是不夠的，還需要酸位數(shù)目按強(qiáng)度的分布這一特征物理量。應(yīng)當(dāng)指出，在紅外光譜酸位的定量方面研究甚少，進(jìn)展不大。盡管從理論上可根據(jù)Lambert—Beer定律以及摩爾消光系數(shù)求出表面酸位濃度。但對(duì)同一類酸位，例如B酸，其消光系數(shù)對(duì)于不同的體系差別很大，需要專門進(jìn)行測(cè)定，且誤差較大。另外，它受溫度、樣品微晶粒子大小等因索影響很大。因此，直到今日尚不能用紅外測(cè)定的酸位數(shù)目計(jì)算酸式催化的轉(zhuǎn)化頻率。可以認(rèn)為，對(duì)于表面酸性的紅外表征，絕大多數(shù)仍局限于定性研究。第二十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L酸強(qiáng)度)。酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱，是一個(gè)相對(duì)量。用堿性氣體從固體酸脫附的活化能、脫附溫度、堿性指示劑與固體酸作用的顏色等都可以表示酸的強(qiáng)度。通常用酸強(qiáng)度函數(shù)Ho表示固體酸強(qiáng)度，Ho也稱為Hammett函數(shù)。酸濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值：－lg[H]5.1.2.2酸強(qiáng)度第二十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日Hammett酸函數(shù)(H0)以B表示堿性的Hammett指示劑，H+表示酸部位的質(zhì)子，當(dāng)B結(jié)合H+后生成共軛酸BH+，指示劑由沒有和酸作用的堿型色變?yōu)楣曹椝岬乃嵝蜕?/p>

B堿型色；BH+酸型色BH+酸的解離平衡常數(shù)第二十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日——Hammett酸函數(shù)表達(dá)式根據(jù)堿性指示劑H0大小判斷酸強(qiáng)弱和酸量。H0愈大，酸愈弱，H0愈小，酸愈強(qiáng)。在稀溶液中，H0=pH測(cè)定酸強(qiáng)度的指示劑見表5-2。第二十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日變色點(diǎn)）H0越小，酸性越強(qiáng)第二十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日注意：指示劑有不同名稱二肉桂醛縮丙酮（別名：1，9二苯基壬四烯酮；二苯基壬四烯酮，二肉桂叉丙酮，雙亞肉桂基丙酮，學(xué)名＝二肉桂醛縮丙酮）第二十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日酸強(qiáng)度測(cè)定采用pKa不同的Hammett指示劑，通過指示劑顏色變化情況進(jìn)行酸強(qiáng)度的測(cè)定例：能使二肉桂丙酮變紅但不能使共叉乙酰苯變黃的催化劑的酸性強(qiáng)度是？-5.6<H0<-3.0第二十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日Hammett指示劑法測(cè)定方法目測(cè)法分光光度法當(dāng)目測(cè)法對(duì)指示劑顏色判斷有困難或不準(zhǔn)確時(shí)，特別是使用pK≤-5.6的指示劑時(shí)，使用紫外可見分光光度法會(huì)得到更準(zhǔn)確的結(jié)果.測(cè)定步驟見p52第三十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日Hammett指示劑法測(cè)定固體表面酸性采用Hammett指示劑法測(cè)定固體表面酸性，要注意所用試劑的干燥程度和純度，特別注意實(shí)驗(yàn)條件確保達(dá)到吸附平衡，否則很難得到可靠的結(jié)果。在實(shí)際測(cè)定過程中，為了加速平衡狀態(tài)的到達(dá)，可采用超聲波振蕩器加強(qiáng)攪拌。用Hammett指示劑法測(cè)定微孔物質(zhì)(例如分子篩)的表面酸性時(shí)，必須考慮孔徑大小對(duì)指示劑分子和有機(jī)堿分子擴(kuò)散的抑制作用。樣品粒度不小于100目。第三十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日芳香醇酸函數(shù)HR芳香醇與質(zhì)子有以下反應(yīng)關(guān)系

優(yōu)點(diǎn)：僅適用于B酸。第三十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第三十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

堿性氣體吸附法某堿性氣體在酸中心上吸附時(shí)，吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心穩(wěn)定，通過不同溫度下脫附的吸附堿相對(duì)量可測(cè)定酸中心。堿性分子(如氨、吡啶、正丁胺等)的程序升溫脫附（TPD)常用于表征固體表面的酸中心強(qiáng)度和酸中心數(shù)。各種堿性物質(zhì)的吸附熱也可作為測(cè)量固體表面酸中心強(qiáng)度的手段。吸附熱對(duì)應(yīng)于酸中心強(qiáng)度，酸中心強(qiáng)度越大，吸附熱越大。第三十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日例：第三十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第三十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.1.2.3酸濃度酸濃度（酸量）：某一酸強(qiáng)度范圍酸性部位（中心）的密度，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。因?yàn)閷?duì)于不同的酸強(qiáng)度的酸度存在分布，故測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量。較常用的方法：指示劑法、TPD法和量熱法等。指示劑法又稱非水溶液正丁胺滴定法。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。

用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量。正丁胺滴定法測(cè)出的是B酸和L酸的總量。第三十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.2固體酸堿性的來源第三十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.2.1負(fù)載酸

制備方法：將H2SO4,HCl，H3PO4等負(fù)載在氧化硅、氧化鋁、硅藻土等常規(guī)載體上。負(fù)載酸酸性主要來源于負(fù)載的液體酸，主要表現(xiàn)為質(zhì)子酸。催化反應(yīng)發(fā)生在液膜上，催化原理與均相酸催化反應(yīng)相同。第三十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.2.2氧化物及復(fù)合氧化物氧化鋁氧化鋁是石油化工中常用的酸性載體或催化劑。既有酸中心，又有堿中心，主要表現(xiàn)為L(zhǎng)酸。第四十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第四十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日二氧化硅SiO2表面活性基團(tuán)為Si-OH和Si-OR兩種，對(duì)催化劑制備而言Si-OH尤為重要。SiO2在低溫?zé)崽幚頃r(shí)，B酸濃度高。在高溫處理時(shí)，B酸和L酸約各占一半。第四十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第四十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日硅酸鋁硅酸鋁是SiO2和Al2O3的混合物，酸強(qiáng)度高于SiO2和Al2O3。硅酸鋁酸中心來源硅酸鋁中L酸和B酸隨Al2O3含量而變化。第四十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第四十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日復(fù)合氧化物酸性來源——Thomas規(guī)則Thomas規(guī)則：金屬氧化物中加入價(jià)數(shù)不同或配位數(shù)不同的其它氧化物，同晶取代的結(jié)果產(chǎn)生了酸性中心結(jié)構(gòu)。陽離子配位數(shù)相同而價(jià)態(tài)不同的原子取代產(chǎn)生電荷不平衡，如SiO2-Al2O3陽離子價(jià)態(tài)相同、配位數(shù)不同時(shí)導(dǎo)致電荷不平衡，如SiO2-ZrO2、Al2O3-B2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3第四十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日在復(fù)合氧化物中，當(dāng)兩種金屬離子的價(jià)數(shù)和配位數(shù)均相同，但電負(fù)性不同，也會(huì)產(chǎn)生酸中心。局部電荷不平衡，就會(huì)產(chǎn)生酸性。金屬氧化物表面金屬離子為L(zhǎng)酸，氧負(fù)離子為L(zhǎng)鍵；表面羥基的酸堿性則由M-OH中M-O鍵決定，若M-O鍵強(qiáng)，則按酸式解離產(chǎn)生H+，呈酸性（B酸）；M-O弱，按堿式解離，呈堿性。第四十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第四十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.2.3金屬鹽

含結(jié)晶水的金屬鹽的金屬離子對(duì)水的極化作用，會(huì)產(chǎn)生極化作用，產(chǎn)生B酸中心，進(jìn)一步脫水后得到的低配位金屬離子產(chǎn)生L酸。第四十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.3固體酸堿性與催化作用5.3.1酸中心類型與催化作用的關(guān)系

乙醇脫水制乙烯，用γ-Al2O3作催化劑時(shí)是L酸中心起作用+第五十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第五十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

異丙苯裂解反應(yīng)要求的是B酸中心第五十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日催化反應(yīng)對(duì)固體酸催化劑酸中心的依賴關(guān)系很復(fù)雜。重油加氫裂化反應(yīng)，要求L酸和B酸中心在表面臨近處共存，L酸中心在B酸中心附近，可以提高B酸中心的酸強(qiáng)度，產(chǎn)生協(xié)同作用。烴類催化氧化反應(yīng)不被B酸催化，但B酸的存在，可以影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和脫附速率，或成為副反應(yīng)的活性中心。第五十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.3.2酸強(qiáng)度與催化作用的關(guān)系

固體酸催化劑表面上，不同酸強(qiáng)度部位有一定分布，并有不同的催化活性。

γ-Al2O3有強(qiáng)酸部位和弱酸部位，強(qiáng)酸部位是催化異構(gòu)化的活性中心，弱酸部位是催化脫水的中心。第五十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

酸中心強(qiáng)度也會(huì)影響催化劑選擇性。第五十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.3.3酸濃度與催化作用的關(guān)系催化劑酸濃度影響催化劑的活性。酸催化劑加入堿后催化活性下降。第五十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日超強(qiáng)堿：指H0>26的固體堿有機(jī)超強(qiáng)固體堿：一般端基為叔胺或叔膦基團(tuán)的苯乙烯或苯乙烯共聚物無機(jī)超強(qiáng)堿：一般為負(fù)載有機(jī)堿或季銨鹽的分子篩以及部分金屬氧化物超強(qiáng)堿及其催化作用第五十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日雜多化合物：是指一些前過渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊（偶爾共面）氧聯(lián)結(jié)縮聚成多金屬氧酸化合物，即多酸化合物，更廣義地稱為金屬-氧簇化合物（Metal-oxygenClusters)。雜多化合物具有酸堿性、氧化還原性等雜多化合物具有特定結(jié)構(gòu)周期表中有70多種元素可以作為雜原子雜多酸及其催化作用第五十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日雜多化合物結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)的三個(gè)層次（1）第一層次：雜多陰離子（2）第二層次：雜多陰離子（平衡陽離子、結(jié)晶水）的三維排布的二級(jí)結(jié)構(gòu)（3）第三層次：二級(jí)結(jié)構(gòu)堆積成多孔物質(zhì)第五十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第六十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4分子篩催化劑分子篩或沸石(zeolite)是結(jié)晶的硅鋁酸鹽的含水化合物；加熱時(shí)結(jié)晶水可汽化除去，故稱沸石；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(mo1ecularsieve)。常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等。分子篩是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的熱穩(wěn)定性,催化活性和選擇性，在催化裂比、加氫裂解、異構(gòu)化等石油化工工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。第六十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4.1.1分子篩的化學(xué)組成沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為：Mx/n

【（AlO2）x（SiO2）y】wH2OM為陽離子；n為陽離子的價(jià)數(shù)；x鋁氧四面體的個(gè)數(shù)；y硅氧四面體個(gè)數(shù)；w為H2O分子的分子數(shù)。分子篩的結(jié)構(gòu)第六十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第六十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4.1.2分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元

分子篩由三級(jí)結(jié)構(gòu)單元逐級(jí)堆砌而成。一級(jí)結(jié)構(gòu)單元，Si和Al原子通過sp3雜化軌道與氧原子相連，形成硅氧和鋁氧四面體是構(gòu)成分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。第六十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，硅氧和鋁氧四面體頂角的氧原子，由于共價(jià)鍵未飽和，易為其他四面體所共用，相鄰的四面體由氧橋連接成環(huán)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成分子篩的二級(jí)結(jié)構(gòu)。環(huán)是分子篩的通道口徑，對(duì)通過的分子起篩分作用。第六十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日

三級(jí)結(jié)構(gòu)單元：二級(jí)及結(jié)構(gòu)單元通過橋氧相互連接形成具有三維空間的中空多面體，構(gòu)成分子篩的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元。α籠是A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。由12個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)八元環(huán)。八面沸石籠是X型和Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要空穴。由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)組成的二十六面體。β籠是A型、X型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。由6個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)組成的十四面體。第六十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4.1.3分子篩的類型

A型分子篩第六十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第六十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日X型和Y型分子篩類似于金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)，若以β籠取代金剛石的碳原子結(jié)點(diǎn)，用六方柱籠將相鄰的兩個(gè)β籠聯(lián)結(jié)，用四個(gè)六方柱籠將五個(gè)β籠聯(lián)結(jié)在一起，其中一個(gè)β居中，其余四個(gè)位于正四面體之頂。第六十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個(gè)籠組成，相當(dāng)于192個(gè)硅氧和鋁氧四面體。

X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。第七十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日絲光沸石絲光沸石具有層狀結(jié)構(gòu)而五無籠結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)含有大量成對(duì)相連的五元環(huán)。第七十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日Na8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O

硅鋁比約為10晶胞中有8個(gè)鈉離子，其中4個(gè)位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個(gè)鈉離子的位置不固定第七十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日ZSM分子篩理想的斜方晶系。第七十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日磷鋁酸系分子篩非硅鋁酸分子骨架分子篩。采用磷和鋁兩個(gè)元素成功合成了磷鋁分子篩。第七十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4.2分子篩的特性和催化性能5.4.2.1離子交換能力

沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時(shí)都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。第七十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日硅鋁比越高，分子篩在酸性溶液中就越穩(wěn)定，常見分子篩在酸性溶液中穩(wěn)定順序：

ZSM-5>絲光沸石>Y-型>13X-型>A-型表征交換性能常用指標(biāo)離子交換度(簡(jiǎn)稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)。交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)。殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量第七十六頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例1：離子交換對(duì)ZSM-5分子篩催化重質(zhì)蠟膏制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油催化性能的影響ZSM-5分子篩酸性較強(qiáng)，造成裂化反應(yīng)嚴(yán)重，用Mg2+交換，B酸中心減少，L酸中心增加，紅外光譜也得出相同結(jié)論。第七十七頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日第七十八頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。第七十九頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4.2.2熱穩(wěn)定性分子篩在真空中或惰性氣流中受熱，H2O分子在逐漸解吸，在100-250℃即可吸熱失重，失重多少取決于補(bǔ)償陽離子性質(zhì)。分子篩的熱穩(wěn)定溫度：A型：700℃；X和Y型：800℃；絲光沸石>800℃;ZSM-5>1100℃.X型和Y型分子篩，采用Ca2+等多價(jià)陽離子交換可增加它們的穩(wěn)定性。H型分子篩熱穩(wěn)定性要比母晶分子篩低百倍。硅鋁比m增加有利于分子篩的水熱穩(wěn)定性。第八十頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4.2.3酸性B酸中心和L酸中心在分子篩中都存在，B酸是連接在晶格氧原子上的H+，L酸是補(bǔ)償電荷的陽離子，或是缺位氧，或是三配位Al3+強(qiáng)化酸位形成。第八十一頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日分子篩中L酸中心的形成第八十二頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例2：HZSM-5分子篩催化劑表面酸性對(duì)異丁烯直接胺化反應(yīng)的影響第八十三頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日Ce改性HZSM-5分子篩使B酸中心增加，活性增強(qiáng)。第八十四頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日5.4.2.4陽離子在分子篩中的位置陽離子在X-，Y-型分子篩中有三種位置。第八十五頁(yè)，共一百零一頁(yè)，2022年，8月28日陽離子在分子篩中的位置可以說明離子交換度對(duì)分子篩催化活性的影響。第八十六頁(yè)，