工藝學(xué)課件第六章烴類選擇性氧化

工藝學(xué)課件第六章烴類選擇性氧化第一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應(yīng)類型(均相、非均相)氧化劑的種類氧化反應(yīng)的特點第二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日本章學(xué)習(xí)要求1.熟練掌握的內(nèi)容（1）氧化反應(yīng)的基本概念。（2）乙烯環(huán)氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)條件及工藝流程。（3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作條件的選擇及工藝流程。2.理解的內(nèi)容（1）催化氧化反應(yīng)的基本原理；催化氧化反應(yīng)催化劑的作用及選擇。（2）乙烯直接環(huán)氧化催化劑的作用。（3）丙烯氨氧化催化劑的作用機(jī)理及動力學(xué)分析。3.了解的內(nèi)容（1）催化氧化反應(yīng)的分類及在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。（2）環(huán)氧乙烷及丙烯腈的用途。第三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日1.氧化反應(yīng)及特點，常用氧化劑2.烴類選擇性氧化過程的分類均相催化氧化：

催化自氧化絡(luò)合催化氧化（配位催化氧化）烯烴的液相環(huán)氧化典型的瓦克反應(yīng)均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型非均相催化氧化反應(yīng)：重要的非均相催化氧化反應(yīng)非均相催化氧化反應(yīng)器第四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過程；有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性；烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩大類型。氧化反應(yīng)6.1概述第五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)；含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等；不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯；丙烯氨氧化制丙烯腈；乙烯氧氯化制二氯乙烷。氧化反應(yīng)烴類選擇性氧化過程生產(chǎn)的重要有機(jī)化工產(chǎn)品：6.1概述第六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日表中所列產(chǎn)品，有些是有機(jī)化工的重要原料和中間體，有些是三大合成材料的重要單體，有些是用途極廣的溶劑，這些產(chǎn)品在化學(xué)工業(yè)乃至整個國民經(jīng)濟(jì)中都占有十分重要的地位。第七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)放熱量大反應(yīng)不可逆氧化途徑復(fù)雜多樣過程易燃易爆6.1.1氧化反應(yīng)的特點熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑反應(yīng)條件安全性概述第八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

空氣；純氧；

過氧化氫；

其它過氧化物；

反應(yīng)生成的烴類過氧化物或過氧酸。6.1.2氧化劑的選擇

過氧化氫：氧化條件溫和，操作簡單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。概述第九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)類型：

碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)；碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)；氧化縮合反應(yīng)。6.1.3烴類選擇性氧化過程的分類

概述第十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)相態(tài)：6.1.3烴類選擇性氧化過程的分類

概述第十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日活性高、選擇性好；反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)；設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高；反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低；腐蝕性較強(qiáng)的體系要采用特殊材質(zhì)；催化劑多為貴金屬，必須分離回收。6.2均相催化氧化特點：第十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

催化自氧化反應(yīng)配位催化氧化反應(yīng)烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型第十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，能自動加速的氧化反應(yīng)。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化。工業(yè)上生產(chǎn)有機(jī)酸、過氧化物。6.2.1催化自氧化

均相催化氧化第十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日催化劑多為Co、Mo等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相；助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑。縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)的中間過程。催化自氧化催化劑均相催化氧化第十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日溴化物有機(jī)含氧化合物催化自氧化反應(yīng)的助催化劑

溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛均相催化氧化－－氧化促進(jìn)劑。第十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。異丁烷過氧化氫偶氮二異丁腈自氧化反應(yīng)引發(fā)劑均相催化氧化第十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日自氧化反應(yīng)過程的影響因素

溶劑的影響；雜質(zhì)的影響；溫度和氧氣分壓的影響；氧化劑用量和空速的影響。均相催化氧化第十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日溶劑能改變反應(yīng)條件；溶劑對反應(yīng)歷程有影響；溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)，

也可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng)。溶劑的影響均相催化氧化第十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)。雜質(zhì)的影響

均相催化氧化第二十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氧氣濃度高時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利；氧氣濃度低時，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利；氧氣分壓改變對反應(yīng)的選擇性有影響。溫度和氧氣分壓的影響均相催化氧化第二十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

氧化劑用量的上限應(yīng)避開爆炸范圍；下限為氧化反應(yīng)所需理論耗氧量。氧化劑空速定義為空氣或氧氣的流量和反應(yīng)器中液體體積之比?？账俚拇笮∈芪矚庵醒鹾考s束。氧化劑用量和空速的影響均相催化氧化第二十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化6.2.2配位催化氧化反應(yīng)

催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)催化劑

配位第二十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行；氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減。配位(絡(luò)合)催化氧化均相催化氧化第二十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

Pd2+

+烯烴

烯烴氧化物

+Pd0Pd2+

Cu2+

Cu+Cu配位

H+

O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

烯烴配位催化氧化的催化循環(huán)第二十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟；烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化；常見溶劑：

水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜。烯烴的液相配位催化氧化均相催化氧化第二十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為乙二醇酯烯烴的醋酸化氧羰基化氧化偶聯(lián)典型的瓦克法反應(yīng)均相催化氧化第二十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.2.3烯烴液相環(huán)氧化

氯醇法

生產(chǎn)環(huán)氧丙烷均相催化氧化第二十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日優(yōu)點缺點流程短投資少選擇性好收率高生產(chǎn)安全設(shè)備腐蝕性大廢水量大需要充足氯源污染嚴(yán)重均相催化氧化氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷第二十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日共氧化法

生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大6.2.3烯烴液相環(huán)氧化

乙苯過氧化氫乙苯環(huán)氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯均相催化氧化第三十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬的有機(jī)酸鹽類或配合物。

環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬.

氧化還原電位低、L酸酸度高。環(huán)氧化反應(yīng)催化劑均相催化氧化第三十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程

選用乙苯作溶劑，反應(yīng)溫度115℃，壓力3.74MPa；催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，丙烯轉(zhuǎn)化率10%左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95%。6.2.3烯烴液相環(huán)氧化

均相催化氧化第三十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第三十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器循環(huán)導(dǎo)流筒6.2.4均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相反應(yīng)移熱方式第三十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能；單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；反應(yīng)過程的影響因素較多；反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。6.3非均相催化氧化第三十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業(yè)上使用的有機(jī)原料：具有π電子的化合物

烯烴芳烴

不具有π電子的化合物

醇類烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈6.3非均相催化氧化第三十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烷烴的催化氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）

第三十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷

重要的非均相氧化反應(yīng)第三十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日重要的非均相氧化反應(yīng)烯丙基催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈第三十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日芳烴催化氧化反應(yīng)

生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反應(yīng)第四十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日醇的催化氧化反應(yīng)

甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮

重要的非均相氧化反應(yīng)第四十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴氧?；磻?yīng)

乙烯和醋酸氧?；a(chǎn)醋酸乙烯丙烯和醋酸氧?；a(chǎn)醋酸丙烯丁二烯氧?；a(chǎn)1,4-丁二醇重要的非均相氧化反應(yīng)第四十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氧氯化反應(yīng)

乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化

重要的非均相氧化反應(yīng)第四十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成。常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭。6.3.2非均相催化氧化催化劑第四十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器膜反應(yīng)器移動床色譜反應(yīng)器6.3.3非均相催化氧化反應(yīng)器第四十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第四十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日列管式換熱反應(yīng)器優(yōu)點缺點1.氣體在床層內(nèi)的流動返混小，有利于抑制串聯(lián)副反應(yīng)的反應(yīng)。2.催化劑的強(qiáng)度和耐磨性要求不高。1.結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難。2.空速小。3.由于溫度軸向分布熱點存在，影響催化劑效率。第四十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

在原料氣中加入微量抑制劑；在反應(yīng)管進(jìn)口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑；分段冷卻法?？刂茻狳c溫度的方法第四十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合。催化劑強(qiáng)度要求高；氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降；空速的選擇受催化劑密度、反應(yīng)器高度、分離器回收催化劑的能力限制。

細(xì)顆粒流化床應(yīng)用廣。流化床反應(yīng)器第四十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進(jìn)行；對反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)可分別進(jìn)行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率；反應(yīng)段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應(yīng)物濃度，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。移動床反應(yīng)器第五十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷6.4.1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷(EthyleneOxide),簡稱EO;常溫下為氣體，沸點為10.4℃;與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任何比例混合;在空氣中的爆炸極限為2.6%～100%，有毒;環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)時更是如此。自聚時放出大量熱量，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的儲槽必須清潔，并保持在0℃以下。第五十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4.1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途極易發(fā)生開環(huán)反應(yīng):在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)。與水發(fā)生水合反應(yīng)生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方法。與氨反應(yīng)可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4.1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途主要用途生產(chǎn)乙二醇，約占全球環(huán)氧乙烷總消費(fèi)量的60%，它是生產(chǎn)聚酯纖維的主要原料之一。生產(chǎn)非離子表面活性劑以及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氯醇法乙烯直接氧化法空氣氧化法6.4.2環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法

氧氣氧化法6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日主反應(yīng)：C2H4＋O2C2H4O△H（298K）=-103.4kJ/mol平行副反應(yīng):

C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)△H（298K）=-1324.6kJ/mol串聯(lián)副反應(yīng):

C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)△H（298K）=-1221.2kJ/mol深度氧化6.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)選擇性氧化6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業(yè)上使用銀催化劑；由活性組分銀、載體和助催化劑組成。6.4.4乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷催化劑6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日提高活性組分銀的分散度，防止高溫?zé)Y(jié)。常用-氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅等，一般載體比表面積在0.30～0.4m2/g。環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。

催化劑的載體6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用。能提高反應(yīng)速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命。添加活性抑制劑抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當(dāng)降低，減少深度氧化，提高選擇性。助催化劑6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第五十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業(yè)催化劑中在20%以下。選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高。

催化劑的銀含量6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度空速反應(yīng)壓力原料配比及致穩(wěn)氣原料氣純度乙烯轉(zhuǎn)化率6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素。100℃時產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，300℃時產(chǎn)物幾乎全是二氧化碳和水。工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220～260℃。權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高反應(yīng)溫度的影響6.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性的另一因素。工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān)，還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在4000～8000h－1左右?？账俚挠绊?.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法。壓力太高，對設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右。反應(yīng)壓力的影響6.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外。乙烯與空氣混合物的爆炸極限為2.7％～36％；乙烯與氧氣混合物的爆炸極限為2.7％～80％。乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力?。灰蚁┡c氧的濃度過高，則放熱量太大。原料配比的影響6.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性。比熱容較高，有效的移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。氮?dú)饧淄橹路€(wěn)氣6.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

有害雜質(zhì)

危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀

催化劑中毒爆炸危險H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭ArH2影響爆炸限鐵離子EO重排降低收率循環(huán)氣帶入EOCO2對環(huán)氧化有抑制原料氣純度的影響6.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在12%～15%；空氣作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在30%～35%。單程轉(zhuǎn)化率過高，加快深度氧化，選擇性降低。單程轉(zhuǎn)化率過低，循環(huán)氣量大。同時部分循環(huán)氣排空時乙烯損失大。乙烯轉(zhuǎn)化率6.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第六十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工藝流程6.4.6氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程氧化反應(yīng)部分環(huán)氧乙烷回收精制部分6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷工藝流程見圖7-3第六十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第七十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)器的冷卻介質(zhì)“尾燒”現(xiàn)象空氣作氧化劑6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第七十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第七十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氧-烴混合技術(shù)

環(huán)氧乙烷回收技術(shù)

碳酸乙烯酯節(jié)能技術(shù)

超臨界萃取EO、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)新進(jìn)展6.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第七十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5丙烯氨氧化制丙烯腈概述丙烯腈

（acrylonitrile），

CH2=CH-CN主要用途：合成聚丙烯腈纖維（腈綸）；合成ABS樹脂，生產(chǎn)ABS塑料。AS樹脂-AS塑料。合成丁腈乳膠，生產(chǎn)丁腈橡膠。水解生成丙烯酸，合成丙烯酸樹脂。部分水解生成丙烯酰胺，合成聚丙烯酰胺，作絮凝劑，或生產(chǎn)分散劑、樹脂油漆。第七十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法法

流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器6.5丙烯氨氧化制丙烯腈6.5.1概述第七十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.2主反應(yīng)與副反應(yīng)主反應(yīng)：C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8kJ/mol6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日副反應(yīng)ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.96.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.3丙烯氨氧化催化劑

Mo系催化劑

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑Sb-Fe-O催化劑，丙烯腈收率為75%NS-733ANS-733B

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日流化床

強(qiáng)度高、耐磨性能好；粗孔微球硅膠作載體。固定床

導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu)；剛玉、碳化硅、石英砂作載體。不同反應(yīng)器對催化劑載體的要求6.5.3丙烯氨氧化催化劑

第七十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.4丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)兩步法機(jī)理

一步法機(jī)理6.5丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脫氫晶格氧吸附態(tài)氨丙烯烯丙基丙烯腈脫氫O2、NH3第八十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)機(jī)理

烯丙基的形成

丙烯分子中存在α-H

在M0-Bi-O系催化劑上，丙烯首先吸附在M06+附近的氧空位上，然后α-C上的C-H鍵發(fā)生解離，分裂出H+并釋放出一個電子而形成烯丙基CH3-CH=CH2

[CH2CHCH2]

（烯丙基）

[CH2CHCH2]CH2=CH－CHO

（丙烯醛）

－2H+晶格氧－H+－e6.5.4丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)第八十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.4丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)

反應(yīng)機(jī)理

NH3[NH]-2H+-2e[CH2CHCH2]+[NH]CH2=CH－CN-2H+-2eBi3+Bi2++eMo6++Bi2+Mo5++Bi3+H++O2-OH－H2O2Mo5++0.5O22Mo6++O2-

系統(tǒng)中的NH3吸附在Bi3+上，脫去兩個質(zhì)子并釋放出兩個電子而形成NH殘余基團(tuán)。丙烯腈H+與晶格氧結(jié)合成OH-后生成H2O，而吸附在催化劑表面的氧獲得電子后，產(chǎn)生負(fù)氧離子，進(jìn)入晶格氧空位，轉(zhuǎn)化為晶格氧，并使低價鉬離子氧化為Mo6+，形成氧化還原循環(huán)。第八十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

CH2=CH－CH3CH2=CH－CHOk1⑴CH2=CH－CNk2⑵CO2+H2k3⑶k1,k2,k3——三個反應(yīng)的速度常數(shù)。催化劑：PBi9Mo12O52(50%)－SiO2(50%)丙烯氨氧化的動力學(xué)圖式丙烯氨氧化動力學(xué)第八十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

在上述催化劑上對丙烯氨氧化合成丙烯腈的動力學(xué)進(jìn)行了研究。從實驗數(shù)據(jù)推算，得到430℃時k1：k3=1：40說明丙烯腈主要是由丙烯直接氧化得到的，丙烯醛是平行副反應(yīng)產(chǎn)物。對丙烯氨氧化反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果是當(dāng)氧和氨的濃度不低于一定濃度時，對丙烯是一級反應(yīng)，對氨和氧都是零級。反應(yīng)控制步驟為丙烯脫氫形成烯丙基的過程。丙烯氨氧化動力學(xué)第八十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯氨氧化動力學(xué)丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟；在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值時，丙烯氨氧化反應(yīng)對丙烯為一級反應(yīng)，對氨和氧均為零級反應(yīng)，即：

6.5.4丙烯氨氧化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)6.5丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯第八十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.5丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

原料純度和配比原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴(yán)格控制原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨；原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用；丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比應(yīng)控制在理論值或稍大于理論值。6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第八十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯與氨的配比合適的氨比應(yīng)控制在理論值或稍大于理論值

NH3/C3H6=1.1~1.15：1（mole）丙烯與空氣的配比

丙烯：空氣=1：9.5~14.6（mole）丙烯與水蒸氣的配比

丙烯：水蒸氣=1：36.5.5丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

第八十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.5丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響；反應(yīng)有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類。6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第八十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日產(chǎn)物/進(jìn)料丙烯450溫度/℃丙烯腈乙腈氫氰酸6.5.5丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

第八十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

反應(yīng)壓力

加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力；增大反應(yīng)壓力，會使丙烯腈收率降低,反應(yīng)不宜在加壓下進(jìn)行，反應(yīng)壓力接近常壓。6.5.5丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日停留時間適當(dāng)增加停留時間，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率；一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床5～8s。6.5.5丙烯氨氧化反應(yīng)影響因素

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.6丙烯腈生產(chǎn)工藝流程

丙烯腈反應(yīng)部分產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分精制部分6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯腈反應(yīng)部分

流化床反應(yīng)器原料：液態(tài)丙烯97％～99％液氨99.5％～99.9％空氣6.5.6丙烯腈生產(chǎn)工藝流程第九十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日從反應(yīng)器出來的物料組成（mol%）：

AN

乙腈HCN丙烯醛CO2COH2O5.850.221.730.152.011.2524.90

未反應(yīng)物惰性物質(zhì)C3H6

NH3

O2N2C3H80.190.201.1061.80.606.5.6丙烯腈生產(chǎn)工藝流程第九十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第九十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

主副產(chǎn)品的有關(guān)物理性質(zhì)物理性質(zhì)丙烯腈乙腈氫氰酸丙烯醛沸點/℃熔點/℃共沸組成（質(zhì)量比）共沸點/℃在水中溶解度，％（質(zhì)量）水在該物中溶解度,％(質(zhì)量)77.3-83.6丙烯腈/水=88/12717.4(25℃)3.1(25℃)81.4-41乙腈/水=84/1676互溶25.7-13.2----互溶52.7-8.7丙烯醛/水=97.4/2.652.420.86.8

產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收與精制部分第九十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日餾第九十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日粗丙烯腈精制部分工藝流程第九十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯腈生產(chǎn)工藝流程示意圖C3H6NH3空氣氧化中和水吸收萃取精餾稀H2SO4(NH4)2SO4水乙腈脫氫氰酸氫氰酸脫水精餾成品丙烯腈第九十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第一百頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L；廢氣處理：催化燃燒法；廢水處理：添加輔助燃料后直接焚燒處理；曝氣池活性污泥法；生物轉(zhuǎn)盤法。丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理第一百零一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日爆炸極限選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物，在一定的濃度范圍內(nèi)，該混合物會自動迅速發(fā)生支鏈型鏈鎖反應(yīng)，最終發(fā)生爆炸，該濃度范圍稱為爆炸極限，簡稱爆炸限。爆炸限并不是一成不變的，它與體系的溫度、壓力、組成等因素有關(guān)。氧化操作的安全技術(shù)第一百零二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日對于一些爆炸威力較大的物系，不僅要在爆炸限以外操作，工業(yè)生產(chǎn)中還加入惰性氣體作致穩(wěn)氣?；旌掀鞯脑O(shè)計和混合順序的選擇也非常重要。爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范圍內(nèi)操作，但必須有有效的安全防范措施。對于一些不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物，貯存運(yùn)輸時也必須注意安全。防止爆炸的工藝措施第一百零三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日本章小結(jié)一.氧化過程的特點和氧化劑的選擇二.均相催化氧化1.催化自氧化在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用催化劑、氧化促進(jìn)劑影響因素2.配位催化氧化典型的Wacker反應(yīng)3.烯烴液相環(huán)氧化4.均相催化氧化反應(yīng)器三.非均相催化氧化1.反應(yīng)類型2.反應(yīng)的特點和工業(yè)應(yīng)用四.乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷1.環(huán)氧乙烷的性質(zhì)及用途2.乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的化學(xué)反應(yīng)3.乙烯直接環(huán)氧化催化劑4.反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響5.工藝流程第一百零四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日本章小結(jié)五.丙烯氨氧化制丙烯腈1.丙烯腈的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)方法2.化學(xué)反應(yīng)3.丙烯氨氧化催化劑4.反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)5.丙烯氨氧化反應(yīng)的影響因素6.丙烯腈生產(chǎn)工藝流程合成部分回收部分精制部分第一百零五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日END!課后作業(yè)（P263）7-1~4，7-6、7、9，7-11~14，7-16~18第一百零六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第二章化學(xué)工藝的共性知識一.無機(jī)化學(xué)礦及其加工利用1.磷礦的加工利用2.硫鐵礦的加工利用二.石油及其加工利用1.石油的組成2.油品的概念3.石油的加工—常減壓蒸餾4.餾分油的化學(xué)加工（1）催化重整（2）催化裂化（3）催化加氫裂化三.天然氣及其加工利用四.煤及其加工利用1.煤的高溫干餾和低溫干餾2.煤的氣化3.煤的液化直接液化，間接液化五.生物質(zhì)及其加工利用1.糠醛的生產(chǎn)2.乙醇的生產(chǎn)第一百零七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日六.化工生產(chǎn)過程及流程1.化工生產(chǎn)過程三大步驟2.化工生產(chǎn)工藝流程的概念3.化工生產(chǎn)工藝流程的組織（1）推論分析法（2）功能分析法（3）形態(tài)分析法七.化工生產(chǎn)過程的主要效率指標(biāo)生產(chǎn)能力設(shè)計生產(chǎn)能力生產(chǎn)強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率選擇性收率（產(chǎn)率）平衡轉(zhuǎn)化率平衡產(chǎn)率第二章化學(xué)工藝的共性知識第一百零八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第三章烴類的熱裂解一.熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)1.烴類裂解發(fā)的反應(yīng)規(guī)律烷烴、烯烴、環(huán)烷烴及芳烴的裂解反應(yīng)結(jié)焦生炭反應(yīng)一次反應(yīng)，二次反應(yīng)2.裂解原料性質(zhì)及評價族組成—PONA值氫含量，特性因數(shù)（K）關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI值）3.裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)熱效應(yīng)，一級反應(yīng)動力學(xué)方程二.裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)1.裂解溫度和停留時間對產(chǎn)品收率的影響2.烴分壓和稀釋劑分析壓力對