化學(xué)催化第八章催化劑修改版

Life-lost,Requirementofcatalystandsafeuse8.1activityofthecatalystCatalyticactivityCommonexpressionoftheactivity1)Conversionyield(轉(zhuǎn)化率）2)Collectionefficiency（選擇性）3)Reactionrate(反應(yīng)(fǎnyìng)速率）精品資料1)

reactionrater2)rateconstantk3)activationenergyE8.1–Page2Back

精品資料productyield/reactantconversionyield(%)ork1/k2Strength催化劑抗破壞(pòhuài)的能力。Selectivity精品資料8.2LifeperiodBack

精品資料1.在開始時(shí)往往有一段誘導(dǎo)期或稱成熟期，在這段時(shí)間內(nèi)活性隨時(shí)間增加而增加；2.穩(wěn)定期，活性一般保持穩(wěn)定不變，這是催化劑充分發(fā)揮作用的時(shí)期，也就是工業(yè)催化劑的使用期；3.衰老期，催化劑經(jīng)過一段時(shí)間使用后，活性出現(xiàn)明顯的下降，直到(zhídào)最后活性消失。在成熟期，往往由于操作條件波動(dòng)較大，難以穩(wěn)定操作。精品資料精品資料表8-1工業(yè)催化劑的壽命精品資料催化劑的活性和選擇性可能(kěnéng)由于微量外來物質(zhì)的存在而下降，這種現(xiàn)象叫做催化劑中毒。而外來的微量物質(zhì)則叫做催化劑毒物。8.3催化劑的失活8.3.1中毒(zhòngdú)精品資料1.酸堿催化劑的毒物酸性催化劑表面的活性中心是酸性位，因此堿性物質(zhì)(wùzhì)就是其毒物，反之，對(duì)于堿性催化劑，酸性物質(zhì)(wùzhì)則是其毒物。堿金屬和堿土金屬的離子，能置換B酸中心的H+，使B酸中毒，降低催化活性。精品資料金屬催化劑的毒物有三類：含有具有孤對(duì)電子(ɡūduìdiànzǐ)結(jié)構(gòu)的V主族（N、P、As、Sb）和Ⅵ主族（O、S、Se、Te）元素的物質(zhì)；有空的s軌道的金屬離子如Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等；不飽和分子CO、C2H2、芳香族化合物等。這三類毒物的共同特征是具有未配對(duì)電子或孤對(duì)電子(ɡūduìdiànzǐ)，它們有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。2.金屬(jīnshǔ)催化劑的毒物精品資料表8-2含V主族(zhǔzú)和Ⅵ主族(zhǔzú)元素的毒物與非毒物精品資料表8-3某些催化劑及催化反應(yīng)中的毒物精品資料3.選擇中毒一個(gè)催化(cuīhuà)劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化(cuīhuà)能力，但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化(cuīhuà)活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應(yīng)中，如果毒物僅使后繼反應(yīng)的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段，獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。如果中間產(chǎn)物是期望的，則這樣的中毒是有利的。精品資料4.可逆中毒與不可逆中毒按照(ànzhào)毒物作用的特性，中毒過程分為可逆和不可逆的。如果從反應(yīng)混合物中除去毒物后，被毒化的催化劑與純反應(yīng)物接觸一段時(shí)間后，就恢復(fù)了初始的化學(xué)組成和活性，則通常認(rèn)為中毒是可逆的，如圖8-3所示。不可逆中毒時(shí)，催化劑的活性不斷降低，直到完全失活，從反應(yīng)介質(zhì)中除去毒物后活性仍不恢復(fù)，如圖8-4所示。精品資料圖8-3可逆中毒(zhòngdú)圖8-4不可逆中毒(zhòngdú)烯烴加氫，原料中含有(hányǒu)炔為可逆中毒，還有硫則為不可逆中毒精品資料積炭是催化劑在使用過程中，逐漸在表面上沉積上一層炭質(zhì)化合物，減少了可利用的表面積，引起催化劑活性衰退。故積炭也可以看作是副產(chǎn)物的毒化作用。許多有機(jī)反應(yīng)，如催化裂化(cuīhuàlièhuà)、鉑重整、加氫精制、輕油制氫等過程常因積炭而使催化劑失活。8.3.2積炭精品資料1.積炭原因發(fā)生積炭的原因很多，通常是催化劑導(dǎo)熱性不好或者孔隙過細(xì)時(shí)容易發(fā)生。積炭過程是催化系統(tǒng)中分子經(jīng)脫氫-聚合而形成的難揮發(fā)性高聚物，它們還可以進(jìn)一步脫氫而形成含氫量很低的類焦物質(zhì)。所以積炭又常稱為(chēnɡwéi)結(jié)焦。

精品資料催化積炭是在催化劑的作用(zuòyòng)下，烴類化合物發(fā)生催化積炭反應(yīng)，它與催化劑的性質(zhì)密切相關(guān)。催化劑上不適宜的酸中心常常導(dǎo)致積炭。這些酸中心可能來自載體表面。在氧化物、硫化物上主要是酸性積炭。精品資料圖8-5已積炭的Pt/Al2O3催化劑程序(chéngxù)升溫氧化A：CO2B：O2精品資料圖8-6焦炭的程序(chéngxù)升溫氧化A：Pt上B：Al2O3精品資料8.3.3燒結(jié)燒結(jié)是引起催化劑失活的另一個(gè)重要因素。燒結(jié)是由于催化劑長期處于高溫下操作，較小的晶粒重結(jié)晶為較大(jiàodà)的晶粒，減少了催化劑的筆表面積，使催化劑活性降低。精品資料金屬和金屬氧化物催化劑，通常以微晶形式（∠50nm）存在，當(dāng)反應(yīng)(fǎnyìng)溫度超過它們?nèi)埸c(diǎn)一半時(shí)，特別容易燒結(jié)，因此燒結(jié)也稱為半熔。特別是金屬，有的甚至在熔點(diǎn)的1/4-1/5。精品資料圖8-7從單體生成晶粒和晶粒生長的各個(gè)(gègè)階段精品資料8.4催化劑再生(zàishēng)圖8-8催化劑再生(zàishēng)裝置8.4Requirementofindustrialexcellentcat.精品資料Back

活性好；穩(wěn)定高；選擇性高；壽命長、且能耐毒、耐熱；足夠的機(jī)械強(qiáng)度和合理(hélǐ)的外形具有再生性價(jià)格低有適當(dāng)助cat.、載體、穩(wěn)定劑。精品資料在石化和化工生產(chǎn)中，催化劑的應(yīng)用非常廣泛，反應(yīng)后一般(yībān)需要對(duì)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離。由于無機(jī)陶瓷膜具有良好的耐熱、耐化學(xué)溶劑和較好的機(jī)械強(qiáng)度，在石化和化工生產(chǎn)的催化劑回收方面顯現(xiàn)了突出的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在多個(gè)廠家得到應(yīng)用。精品資料傳統(tǒng)催化劑分離方式的缺點(diǎn)：

1、催化劑流失量大，利用率低；

2、產(chǎn)品中催化劑含量(hánliàng)易超標(biāo)，影響品質(zhì)；

3、催化劑再生不易徹底，使用壽命短：

4、自動(dòng)化程度低、勞動(dòng)強(qiáng)度大，多為間歇反應(yīng)；精品資料

圖8-9陶瓷膜技術(shù)回收(huíshōu)催化劑的流程簡(jiǎn)圖精品資料催化劑通常用桶包裝，金屬桶或纖維板桶。防潮、防污染、防腐蝕。催化劑填裝的好壞對(duì)催化劑效能發(fā)揮有著(yǒuzhe)重要的影響。填裝的好則催化劑床層分布均勻，床層阻力小。催化劑在裝入反應(yīng)器之前要過篩，因?yàn)檫\(yùn)輸中所產(chǎn)生的碎末細(xì)粉會(huì)增加床層阻力，甚至被氣流帶出反應(yīng)器阻塞管道閥門。在填裝之前要認(rèn)真檢查催化劑支撐網(wǎng)的狀況。8.5催化劑的安全(ānquán)使用8.5.1運(yùn)輸、貯藏與填裝精品資料以煤燃燒催化劑CHARNAC，CHARNAC01為例本產(chǎn)品(chǎnpǐn)由柴油為載體組成的煤燃燒催化劑，其主要成分如下：名稱質(zhì)量百分比CAS編號(hào)石油餾出物約85~95%68334-30-5有機(jī)金屬螯合物約1~3%烷基酰胺約0.75~1.5%磷酸酯類約0.75~2.0%其他助劑約2.5~8.5%精品資料本產(chǎn)品按危險(xiǎn)化學(xué)品分類：第六類（有毒品）警告：長期接觸可能會(huì)對(duì)皮膚造成不可逆損害；吸入可能導(dǎo)致肺損傷；可能刺激眼和呼吸道；接觸其蒸氣(zhēnɡqì)或霧狀物可能導(dǎo)致頭昏和嗜睡；對(duì)水環(huán)境有害；對(duì)胎兒有害。精品資料人接觸后的急性后果吸入：其蒸氣或霧狀物可能(kěnéng)刺激鼻、喉，可能(kěnéng)導(dǎo)致頭痛、惡心、嘔吐、頭昏、嗜睡、欣快癥、身體機(jī)能失調(diào)、定向力障礙。在通風(fēng)差和封閉的空間，還可能(kěnéng)導(dǎo)致意識(shí)不清和窒息。吸入其蒸氣或霧狀物可能(kěnéng)導(dǎo)致潛在的長期的有害吸收。精品資料皮膚(pífū)接觸：短暫接觸會(huì)造成輕微的不適。長期接觸，例如服裝上沾有該種材料，則可能造成更嚴(yán)重的刺激和不適，表現(xiàn)為接觸部位紅腫。非皮膚(pífū)制敏物質(zhì)。精品資料1.溫度起催化作用的活性相在一定溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，當(dāng)它受高溫作用時(shí)，會(huì)改變(gǎibiàn)催化劑各組分之間的相互作用，引起相結(jié)構(gòu)變化和相分離及新化合物的生成。高溫還會(huì)使活性組分流失、催化劑燒結(jié)及副反應(yīng)發(fā)生。因此，導(dǎo)致活性、選擇性、穩(wěn)定性的改變(gǎibiàn)。8.5.2催化劑的使用(shǐyòng)條件精品資料2.壓力操作過程中壓力波動(dòng)會(huì)使催化劑受力不均，造成破碎，甚至(shènzhì)粉化。若工業(yè)催化劑中含堿金屬助劑時(shí)，它將與上游帶來的某些易揮發(fā)組分如SiO2結(jié)合生成水玻璃，使粉化后的粉體粘結(jié)成塊，使床層板結(jié)，會(huì)引起床層壓降異常升高，嚴(yán)重時(shí)不得不停車，更換催化劑。精品資料3.氣流速度催化劑受高速氣體沖刷，會(huì)造成粉化。氣流速度變化導(dǎo)致改變外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響程度，這不僅影響活性、選擇性和穩(wěn)定性，還會(huì)影響傳熱效果，造成催化劑表面溫度的變化。