化學反應工程-第九章-氣液固三相反應工程

第九章氣-液-固三相(sānxiānɡ)反應工程精品資料2/4/2023第一節(jié)氣-液-固三相(sānxiānɡ)反應器的類型及基本特征工業(yè)上按床層的性質(zhì)(xìngzhì)分類:固定床懸浮床精品資料2/4/2023（一）固定床氣-液-固三相(sānxiānɡ)反應器固定床三相(sānxiānɡ)反應器：滴流床或稱涓流床反應器圖9-1固定床氣-液-固反應器類型（a）并流向下；（b）逆流；（c）并流向上精品資料2/4/2023工業(yè)(gōngyè)滴流床反應器優(yōu)點氣體在平推流條件下操作，液固比（或液體滯留量）很小，可使均相反應的影響降至最低；氣-液向下操作的滴流床反應器不存在(cúnzài)液泛問題；滴流床三相反應器的壓降比鼓泡反應器小。精品資料2/4/2023工業(yè)(gōngyè)滴流床反應器缺點在大型滴流床反應器中，低液速操作的液流徑向分布不均勻，并且引起徑向溫度不均勻，形成局部(júbù)過熱，催化劑顆粒不能太小，而大顆粒催化劑存在明顯的內(nèi)擴散影響；由于組分在液相中的擴散系數(shù)比在氣體中的擴散系數(shù)低許多倍，內(nèi)擴散的影響比氣-固相反應器更為嚴重；可能存在明顯的軸向溫升，形成熱點，有時可能飛溫。精品資料2/4/2023石油(shíyóu)加工中催化加氫裂化三相滴流床反應器石油加工中餾分油經(jīng)過加氫裂化后油的氫碳比上升，產(chǎn)品是輕質(zhì)油品，如輕柴油、噴氣燃料(ránliào)和汽油。催化劑加氫裂化使用雙功能催化劑，由具有加氫功能的金屬和裂化功能的酸性載體兩部分組成。有些加氫裂化催化劑外形為φ1.6mm或φ3mm條狀，有些為φ6mm×φ4mm圓柱狀。實例精品資料2/4/2023壓力(yālì)提高反應壓力可同時增加平衡轉(zhuǎn)化率和提高氫和油的濃度，從而提高反應速率，尤其對于稠環(huán)芳烴和六元雜環(huán)氮化物的加氫，壓力增加的效能更為明顯(míngxiǎn)，目前一般選用壓力10～20MPa，原料油越重，采用的壓力越高。精品資料2/4/2023

加氫裂化是放熱反應，溫度升高可以提高反應速率常數(shù)，但對加氫反應的化學平衡不利(bùlì)，原料油越重，氮含量越高，反應溫度要越高，但過高的反應溫度會增加催化劑表面的積炭。例如，對于輕循環(huán)油加氫過程，當原料油含氮（質(zhì)量分數(shù)）分別為0.04%，0.1%及0.16%時，反應溫度分別為355～365℃，385～395℃及430～435℃。溫度(wēndù)精品資料2/4/2023

加氫裂化過程中熱效應較大，氫耗量相應(xiāngyīng)較大，一般采用較高的氫油比，即含氫氣體在STP狀態(tài)下的體積流量（m3/h）與20℃原料油體積流量（m3/h）之比為1000～2000。氫油比精品資料2/4/2023

加氫裂化三相滴流床反應器是加氫裂化裝置的核心(héxīn)設備，于高溫高壓臨氫環(huán)境下操作，除抗氫、氮腐蝕外，還需抗油料中硫與氫形成的硫化氫的腐蝕，且內(nèi)徑大，對選用材料、加工制作及其中氣、液相流動均勻且與催化劑接觸良好等方面均有很高的要求。設備(shèbèi)材質(zhì)精品資料2/4/2023

圖（例9-1-1）熱壁式加氫裂化反應器1—入口擴散器；2—氣液分離器；3—去垢(qùɡòu)籃筐；4—催化劑支持盤；5—催化劑連通管；6—急冷氫箱及再分配盤；7—出口收集盤；8—卸催化劑口；9—急冷氫管精品資料2/4/2023（二）懸浮(xuánfú)床氣-液-固三相反應器固體呈懸浮(xuánfú)狀態(tài)的懸浮(xuánfú)床氣-液-固三相反應器一般使用細顆粒固體，有多種型式，例如:機械攪拌懸浮(xuánfú)式；不帶攪拌的懸浮(xuánfú)床氣-液-固反應器，以氣體鼓泡攪拌，又稱為鼓泡淤漿反應器；不帶攪拌的氣-液兩相流體并流向上而顆粒不帶出床外的三相流化床反應器；具有導流筒的三相環(huán)流反應器。精品資料2/4/2023

由于存液量大，熱容量大，并且懸浮床與傳熱元件之間的給熱系數(shù)遠大于固定床，容易回收反應熱量及調(diào)節(jié)床層溫度。對于強放熱多重反應可抑制其超溫和提高選擇率。三相懸浮床反應器可以使用含有高濃度反應物的原料氣，并且仍然控制在等溫下操作，這在固定床氣-固相催化反應器中由于溫升太大而不可能進行。三相懸浮床反應器使用細顆粒(kēlì)催化劑，可以消除內(nèi)擴散的影響。工業(yè)(gōngyè)懸浮床反應器優(yōu)點精品資料2/4/2023

由于增加了液相，不可避免地增加了氣體(qìtǐ)中反應組分通過液相的擴散阻力；要考慮所采用的液相熱載體對原在固定床中反應的氣體(qìtǐ)和固體催化劑是否具有不良的影響；三相懸浮床反應器易于更換和補充失活的催化劑，但又要求催化劑耐磨損。工業(yè)懸浮(xuánfú)床反應器缺點精品資料2/4/20231.機械攪拌(jiǎobàn)鼓泡懸浮式三相反應器及特征利用機械攪拌的方法使催化劑或固體顆粒保持懸浮狀態(tài)，它有較高的傳質(zhì)和傳熱系數(shù)，對于三相催化反應和含高粘度的非牛頓型流體的反應系統(tǒng)尤為合適。通過劇烈攪拌，催化劑懸浮在液相中，氣體(qìtǐ)和顆粒催化劑充分接觸，并使用細顆粒催化劑，可提高總體速率。精品資料2/4/2023

該類反應器操作方便且運轉(zhuǎn)費用低，工業(yè)上常用于油脂加氫、有機物的氧化等過程，采用半間歇操作方式，氣相連續(xù)通入反應器，被加工的液相達到一定的轉(zhuǎn)化率后，停止(tíngzhǐ)反應并卸料。對于機械攪拌懸浮反應器，要注意：顆粒懸浮的臨界轉(zhuǎn)速；允許(yǔnxǔ)的極限氣速。精品資料2/4/20232.鼓泡淤漿床三相(sānxiānɡ)反應器的特征鼓泡淤漿床反應器（BubbleColumnSlurryReactor,簡稱BCSR）的基礎是氣-液鼓泡反應器，即在其中加入固體，往往文獻中將鼓泡淤漿床反應器與氣-液鼓泡反應器同時進行(jìnxíng)綜述。精品資料2/4/2023鼓泡淤漿床反應器有下列(xiàliè)優(yōu)點：使用細顆粒催化劑，充分消除了大顆粒催化劑粒內(nèi)傳質(zhì)及傳熱(chuánrè)過程對反應轉(zhuǎn)化率、收率及選擇率的影響；反應器內(nèi)液體滯留量大，熱容量大，并且淤漿床與換熱元件間的給熱系數(shù)高，容易移走反應熱，溫度易控制，床層可處于等溫狀態(tài)，在較低空速下可達到較高的出口轉(zhuǎn)化率，并且可以減少強放熱多重反應在固定床內(nèi)床層溫升對降低選擇率的影響；可以在不停止操作的情況下更換催化劑；催化劑不會象固定床中那樣產(chǎn)生燒結(jié)。精品資料2/4/2023要求所使用的液體為惰性，不與其中某一反應物發(fā)生任何化學反應，在操作狀態(tài)(zhuàngtài)下呈液態(tài)，蒸汽壓低且熱穩(wěn)定性好，不易分解，并且不含對催化劑有毒物質(zhì)。但三相床中進行氧化反應時，耐氧化的惰性液相熱載體的篩選是一個難點；催化劑顆粒較易磨損，但磨損程度低于氣-固相流化床；氣相呈一定程度的返混，影響了反應器中的總體速率。鼓泡淤漿床反應器有下列(xiàliè)缺點：精品資料2/4/2023

煤或天然氣制合成氣主要含CO和H2，經(jīng)費-托合成反應(fǎnyìng)，再經(jīng)加氫或異構(gòu)化反應(fǎnyìng)，制成汽油、柴油、石蠟等產(chǎn)品是原料油制燃料油以外另一個主要的燃料油生產(chǎn)路線，又稱間接液化。費托合成一般選擇壓力0.5～3.0MPa，反應(fǎnyìng)溫度200～350℃，決定于所使用催化劑的性質(zhì)。目前，在費-托合成工藝中，大部分采用鼓泡淤漿床反應(fǎnyìng)器，反應(fǎnyìng)器中液相是合成的液態(tài)產(chǎn)品，存在需將細顆粒催化劑從液相產(chǎn)品分離的技術問題。實例(shílì)精品資料2/4/2023精品資料2/4/2023工藝流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)圖介紹鍋爐：配置2臺200T/H循環(huán)流化床鍋爐，是以煤矸石和燃煤作主要燃料。主要包括熱力系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、吹灰系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)、石灰石系統(tǒng)、除灰系統(tǒng)、除渣系統(tǒng)?？辗郑貉b置以空氣為原料,先將空氣液化,然后利用各組份沸點不同將其分離。在標準狀態(tài)下,O2的沸點－183℃,N2的沸點－196℃,相差(xiānɡchà)13℃,故采用精餾的方法將氧氮分離成純氧、純氮組分。精品資料2/4/2023氣化：裝置采用西北化工研究院完全自主知識產(chǎn)權(quán)的多元料漿加壓煤氣化技術，以煤、含氧有機化合物和純氧為原料，年產(chǎn)16萬噸煤基合成油。煤漿制備系統(tǒng)配有兩套、正常兩套同時運行，并配有供煤、供水、水煤漿添加劑的溶解系統(tǒng)。氣化采用激冷流程，氣化壓力為4.0MPa、氣化爐溫度約1350℃。系統(tǒng)配置3臺氣化爐、3臺碳洗塔，正常生產(chǎn)時為兩開一備，渣水處理系統(tǒng)閃蒸配有兩套，黑水沉降過濾系統(tǒng)為一套。凈化：裝置主要是把氣化來的部分水煤氣（約1/3）在高溫下借助催化劑（QCS—01）的作用，反應生成H2和CO2，與剩余的(約2/3)水煤氣混合，H/C比控制在1.3—1.8之間，經(jīng)低溫甲醇洗工段脫除(tuōchú)CO2后，送往F-T合成油裝置作為原料氣；同時在低溫甲醇洗工段利用甲醇再生時產(chǎn)生的酸性氣，采用絡合鐵濕法脫硫工藝生產(chǎn)硫磺。精品資料2/4/2023合成：費托合成及分離單元是合成油工業(yè)示范廠的核心部分。該技術為自主知識產(chǎn)權(quán)的煤基合成液體燃料技術。是由SynfuelsChina?，ICC（中國科學院山西(shānxī)煤化所合成油品工程研究中心）在國家863計劃支持下開發(fā)的費托(FT)合成系列催化劑、反應器技術以及配套的工藝技術組成。合成：本單元是將凈化工段送來的溫度為220℃、壓力為3.2MPa、氫碳比為1.4～1.8之間的合格原料氣，和循環(huán)合成氣混合后，在一定的反應條件下，通過漿態(tài)床反應器R-6101在漿態(tài)床催化劑的作用下，將合成氣轉(zhuǎn)化為油和蠟產(chǎn)物，并分離出輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油、合成水、蠟等粗產(chǎn)品分別送往中間罐區(qū)、精過濾單元或加氫裝置。本單元包括壓縮機廠房、油泵房、水泵房、加熱爐、反應器構(gòu)架等區(qū)域。精品資料2/4/2023油品加工：裝置主要是從合成單元來的重質(zhì)餾分油、輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)蠟與從油洗單元來的油洗石腦油，在加氫保護劑、加氫催化劑及氫氣作用下，發(fā)生(fāshēng)加氫脫氧、二烯烴飽和及烯烴飽和反應，加氫生成油通過高、低壓分離系統(tǒng)分離后進入常減壓分餾系統(tǒng)，在常壓分餾塔T-7201頂餾出石腦油，塔中餾出輕柴油，塔底餾出油進入減壓分餾塔T-7203，T-7203塔中餾出重柴油產(chǎn)品。減壓分餾塔底油進入加氫裂化系統(tǒng)發(fā)生(fāshēng)加氫裂化反應，將重餾分油裂化加氫為輕餾分油，通過高壓分離系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)生成石腦油、柴油等產(chǎn)品。儲運：接受儲存、輸轉(zhuǎn)加氫工段來的輕柴油、重柴油、石腦油，及油洗工段來的液化氣。有毒有害介質(zhì)及危險源：石腦油、柴油、液化氣精品資料2/4/20233.氣-液并流向(liúxiànɡ)上三相流化床反應器三相流化床反應器是在液-固流化床的基礎上，自下而上通入氣體，即一般采用氣-液并流向上的操作(cāozuò)方式。精品資料2/4/2023

煤直接液化(yèhuà)技術采用褐煤或年輕煙煤為原料，先制成小于60目的細粉與液化(yèhuà)循環(huán)油混合制成煤漿，增壓，與壓縮氫混合經(jīng)預熱器，在氣-液并上流向上三相流化床中經(jīng)催化劑合成油品。實例(shílì)精品資料2/4/2023精品資料2/4/2023神華(shénhuá)煤直接液化工藝備煤氣化凈化液化分離改質(zhì)制漿空分分餾

殘渣柴油航煤石腦油液化氣煤

空氣循環(huán)溶劑催化劑H2N2O2精品資料2/4/2023

下圖是典型的氫-煤法三相流化床反應器裝置簡圖，反應溫度450℃左右，壓力20MPa。部分物料從反應器底部經(jīng)高壓(gāoyā)油循環(huán)泵而循環(huán)，強化反應器內(nèi)循環(huán)流動。精品資料2/4/2023

圖9-13氫煤法三相(sānxiānɡ)流化床反應器結(jié)構(gòu)簡圖精品資料2/4/20234.三相(sānxiānɡ)環(huán)流反