化工熱力學 緒論

ChemicalEngineeringthermodynamics化工(huàgōng)熱力學教師：武建軍院系：化工(huàgōng)學院E－mail：jjuw@163.com精品資料教學(jiāoxué)參考書1．朱自強(zìqiánɡ)等，化工熱力學，化學工業(yè)出版社，19912．陳新志等，化工熱力學，化學工業(yè)出版社，20013.陳鐘秀等，化工熱力學，化學工業(yè)出版社，19954．JM．史密斯等，化工熱力學導論（蘇裕光等譯人化學工業(yè)出版社，19825．張聯(lián)科主編，化工熱力學，化學工業(yè)出版社，1989

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成績考核(kǎohé)

按課程考試成績，結(jié)合平時作業(yè)和課堂練習考查結(jié)果，綜合評分

課程考試形式：閉卷精品資料緒論化工熱力學研究的對象化工熱力學的研究方法基本概念,名詞(míngcí)與定義精品資料化工熱力學----化學工程學的重要組成部分，是化工過程研究、開發(fā)和設計的理論基礎(jīchǔ)。本課程是在學生學過物理化學，完成化工廠生產(chǎn)實習，并具備化工過程和設備的知識基礎(jīchǔ)上講授。為學習后續(xù)課程及畢業(yè)后參加實際工作奠定基礎(jīchǔ)。精品資料第一節(jié)化工熱力學研究(yánjiū)的對象熱力學在研究熱現(xiàn)象的應用中產(chǎn)生的。19世紀中期，熱力學第一、第二定律的相繼確立標志著熱力學理論的建立。這兩個基本定律以及其他一些基本概念構(gòu)成了熱力學理論的基礎。在熱力學基本定律的應用中，又提出了反映物質(zhì)特性(tèxìng)的熱力學函數(shù)，確立了熱力學函數(shù)與各種物質(zhì)的性質(zhì)之間的關系，進一步研究了各種物質(zhì)在相變和化學變化中的具體規(guī)律等，從而充實與發(fā)展了熱力學的理論。精品資料2.熱力學發(fā)展(fāzhǎn)熱力學：是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與轉(zhuǎn)換有關的物性間相互關系的科學.熱力學基本定律是自然界的客觀規(guī)律，是人類實踐經(jīng)驗的科學總結(jié)，具有極大的普遍性和可靠性。由此形成了工程熱力學、化學熱力學、化工熱力學等重要(zhòngyào)的分支。工程熱力學：主要研究熱能與機械能之間轉(zhuǎn)換規(guī)律以及在工程中的應用?；瘜W熱力學：應用熱力學原理來處理熱化學、相平衡和化學平衡等化學領域中的問題精品資料3.化工(huàgōng)熱力學化工熱力學：將熱力學原理應用于化學工程技術(shù)領域。主要任務：是以熱力學第一、第二定律為基礎，研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及有效(yǒuxiào)利用，研究各種物理和化學變化過程達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。重要性：化工熱力學是化學工程學的重要組成部分，是化工過程研究、開發(fā)與設計的理論基礎。精品資料發(fā)展趨勢：近年來，電子計算機的應用(yìngyòng)已將繁雜的計算變?yōu)榭赡?，新的計算工具引進新的觀點、方法與理論，深化和拓寬了化工熱力學的研究范疇，特別是熱力學數(shù)學模型的建立與完善，不僅促進了化工熱力學學科的發(fā)展，也更充分地發(fā)揮熱力學理論在化工技術(shù)中的作用。精品資料第二節(jié)化工(huàgōng)熱力學的研究方法宏觀研究方法微觀研究方法與物理化學(wùlǐhuàxué)的比較精品資料一、宏觀(hóngguān)研究方法研究大量分子中發(fā)生的平均變化，而不是單個分子的精細變化。它把由大量粒子組成的物質(zhì)視為一個整體，用宏觀物理量來描述它的狀態(tài)，以宏觀觀點考察物質(zhì)間的相互作用。特點：普遍性與可靠性通過對大量宏觀現(xiàn)象的直接觀察與實驗，總結(jié)出具有普遍性的規(guī)律，即熱力學的基本定律，熱力學的一切結(jié)論(jiélùn)也是從熱力學基本定律出發(fā)，通過嚴密的邏輯推理而得到。精品資料優(yōu)點：簡單、可靠、解決工程問題比較容易缺點：不能解釋微觀本質(zhì)(běnzhì)及其發(fā)生的內(nèi)部原因經(jīng)典熱力學：以宏觀方法研究平衡態(tài)體系的熱力學精品資料二、微觀研究(yánjiū)方法建立在大量粒子群的統(tǒng)計性質(zhì)的基礎上它是從不同物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析問題，預測與解釋平衡(pínghéng)情況下物質(zhì)的宏觀特性。對熱力學原理也獲得較深入的理解。特點：針對性和預測性優(yōu)點：能解釋微觀本質(zhì)及其發(fā)生的內(nèi)部原因這種研究方法已越來越得到重視，取得了顯著的效果。例如，考慮分子間相互作用可近似地推導PVT狀態(tài)方程；推導液相活度系數(shù)關聯(lián)式等。精品資料缺點：工程應用有一定的局限性由于微觀研究方法(fāngfǎ)對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)須采用假設的模型，這假設的模型只是物質(zhì)實際結(jié)構(gòu)的近似描寫統(tǒng)計（分子）熱力學：深入到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，用微觀觀點與統(tǒng)計方法(fāngfǎ)研究熱力學的規(guī)律.精品資料三化工熱力學與物理化學(wùlǐhuàxué)的比較物理化學化工熱力學1概念化接近實際2理想狀態(tài)非理想狀態(tài)3封閉系統(tǒng)(能量交換)敞開系統(tǒng)(能質(zhì)交換)精品資料第三節(jié)基本概念,名詞(míngcí)與定義體系與環(huán)境平衡狀態(tài)(zhuàngtài)與狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)過程與循環(huán)溫度與熱力學第零定律熱與功精品資料一.熱力(rèlì)系統(tǒng)1、系統(tǒng)與邊界熱力系統(tǒng)(熱力系、系統(tǒng))：人為(rénwéi)地研究對象外界：系統(tǒng)以外的所有物質(zhì)邊界(界面)：系統(tǒng)與外界的分界面系統(tǒng)與外界的作用都通過邊界精品資料邊界(biānjiè)特性固定(gùdìng)、活動真實、虛構(gòu)精品資料熱力學系統(tǒng)分類系統(tǒng)與外界的劃分:有無是否傳質(zhì)開口系閉口(bìkǒu)系是否傳熱非絕熱系絕熱系是否傳功非絕功系絕功系是否傳熱、功、質(zhì)非孤立系孤立系精品資料熱力學系統(tǒng)的其它(qítā)分類方式其它(qítā)分類方式物理化學性質(zhì)工質(zhì)種類相態(tài)單元系非單元系均勻系非均勻系單相多相精品資料簡單(jiǎndān)可壓縮系統(tǒng)簡單(jiǎndān)可壓縮系統(tǒng)只交換熱量和一種準靜態(tài)的容積變化功容積變化最重要的系統(tǒng)壓縮功體積功精品資料二狀態(tài)(zhuàngtài)和狀態(tài)(zhuàngtài)參數(shù)狀態(tài)(zhuàngtài)：某一瞬間熱力系所呈現(xiàn)的宏觀狀況狀態(tài)(zhuàngtài)參數(shù)：描述熱力系狀態(tài)(zhuàngtài)的物理量狀態(tài)(zhuàngtài)參數(shù)的特征：1、狀態(tài)(zhuàngtài)確定，則狀態(tài)(zhuàngtài)參數(shù)也確定，反之亦然2、狀態(tài)(zhuàngtài)參數(shù)的積分特征:狀態(tài)(zhuàngtài)參數(shù)的變化量與路徑無關，只與初終態(tài)有關3、狀態(tài)(zhuàngtài)參數(shù)的微分特征:全微分精品資料狀態(tài)參數(shù)的積分(jīfēn)特征狀態(tài)參數(shù)變化量與路徑(lùjìng)無關，只與初終態(tài)有關數(shù)學上:點函數(shù)、狀態(tài)函數(shù)1a2b例如:溫度變化山高度變化精品資料狀態(tài)參數(shù)的微分(wēifēn)特征設Z=Z(x,y)dz是全微分(wēifēn)充要條件:可判斷是否是狀態(tài)參數(shù)精品資料狀態(tài)參數(shù)與廣延(ɡuǎnɡyán)參數(shù)強度參數(shù)(cānshù)：與物質(zhì)的量無關的參數(shù)(cānshù)如壓力p、溫度T廣延參數(shù)：與物質(zhì)的量有關的參數(shù)可加性

如

質(zhì)量m、容積V、內(nèi)能U、焓H、熵S

比參數(shù):比容比內(nèi)能比焓比熵單位：/kg

/kmol，具有強度量的性質(zhì)精品資料三基本(jīběn)狀態(tài)參數(shù)壓力(yālì)p、溫度T、比容v（容易測量）1、壓力

p

物理中壓強，單位:Pa,N/m2常用單位：

1bar=105Pa1MPa=106Pa1atm=760mmHg=1.013105Pa1mmHg=133.3Pa1at=735.6mmHg=9.80665104Pa精品資料絕對壓力(yālì)與相對壓力(yālì)當P>PbP=Pe+Pb表壓力(yālì)Pe當P<PbP=Pb-Pv真空度PvPPePbPvp精品資料環(huán)境壓力與大氣壓力環(huán)境壓力指壓力表所處環(huán)境注意：環(huán)境壓力一般為大氣壓，但不一定(yīdìng)。大氣壓隨時間、地點變化。物理大氣壓1atm=760mmHg精品資料溫度T的一般(yībān)定義傳統(tǒng)：冷熱程度的度量(dùliàng)。感覺，導熱，熱容量微觀：衡量分子平均動能的量度T0.5mv21)同T,0.5mv2不同，如碳固體和碳蒸氣2)0.5mv2總0,T03)T=00.5mv2=0分子一切運動停止，零點能精品資料熱力學第零定律(dìnglǜ)溫度(wēndù)的熱力學定義(熱力學第零定律)F.W.Fowler如果兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)處于熱平衡，則兩個系統(tǒng)彼此必然處于熱平衡。ABCB必然平衡熱平衡熱平衡溫度測量的基礎B溫度計精品資料溫度(wēndù)的熱力學定義處于同一熱平衡狀態(tài)的各個熱力系，必定有某一宏觀特征彼此相同，用于描述此宏觀特征的物理量溫度溫度是確定一個系統(tǒng)是否(shìfǒu)與其它系統(tǒng)處于熱平衡的物理量精品資料溫度(wēndù)的測量溫度計物質(zhì)(wùzhì)（水銀，鉑電阻）特性（體積膨脹，阻值）基準點刻度溫標精品資料常用(chánɡyònɡ)溫標絕對(juéduì)K攝氏℃

華氏F朗肯R100373.150.01273.160273.15-17.80-273.15212671.6737.8100032-459.670459.67491.67冰熔點水三相點鹽水沸點發(fā)燒水沸點559.67精品資料溫度計華氏溫度計產(chǎn)生于1714年，德國科學家華倫海用水銀代替酒精，由于水銀在零下三十九度才開始凝固，三百五十度才開始沸騰氣化，故擴大(kuòdà)了測溫度的范圍，一直沿用到現(xiàn)在。他把水在一個大氣壓下的冰點定為三十二度，把沸點定為二百一十二度，中間劃分為一百八十格，每格定為一度，這就是華氏溫度。攝氏溫度計產(chǎn)生于1742年，這是把一個大氣壓下水的冰點定為零度，沸點定為一百度，中間分為一百格，每格一度，這就是我們常用的攝氏溫度。以絕對零度為起點的華氏溫標稱為朗肯溫標精品資料攝氏度的由來“攝氏度”是目前世界使用比較廣泛的一種溫標，它是18世紀瑞典天文學家攝爾維斯提出來的。他把冰點定為一百度，沸點定為零度(línɡdù)，但是，在使用中，人們感到很不方便。攝爾維斯第二年就把該溫度表的刻度值顛倒過來使用。又隔兩年，著名博物學家林耐也使用了這種把刻度顛倒過來的溫度表，并在信中宣稱：“我是第一個設計以冰點為零度(línɡdù)，以沸點為一百度的溫度表的”。這種溫度表仍然稱為攝氏溫標(又叫百分溫標)。后人為了紀念攝爾維斯，用他的名字第一個字母“C”來表示。精品資料開爾文1848年，英國科學家威廉·汽姆遜·開爾文勛爵(xūnjué)（1824～1907）建立了一種新的溫度標度，稱為絕對溫標，它的量度單位稱為開爾文（K）。這種標度的分度距離同攝氏溫標的分度距離相同。它的零度即可能的最低溫度，相當于攝氏零下273度（精確數(shù)為-273.15℃），稱為絕對零度。因此，要算出絕對溫度只需在攝氏溫度上再加273即可。那時，人們認為溫度永遠不會接近于0K，但今天，科學家卻已經(jīng)非常接近這一極限了。精品資料自然界最冷的地方不是冬季的南極，而是在星際空間的深處，那里的溫度是絕對溫度3度（3K），即只比絕對零度高3度。在實驗室中人們可以做得更好，能進一步地接近于絕對零度，1995年，科羅拉多大學和美國國家標準研究所的兩位物理學家愛里克·科內(nèi)爾和卡爾威曼成功地使一些銣原子(yuánzǐ)達到了令人難以置信的溫度，即達到了絕對零度之上的十億分之二十度（2×10-8K）。在常溫下，氣體的原子(yuánzǐ)以每小時1600公里的速度運動著，而在3K的溫度下則是以每小時1米的速度運動著，而在2×10-8K的情況下，原子(yuánzǐ)運動的速度就慢得難以測量了。在20nK下還可以發(fā)現(xiàn)物質(zhì)呈現(xiàn)的新狀態(tài)，這在70年前就被愛因斯坦和印度物理學家玻色（1894～1974）預見了。事實上，在這樣的非常溫度下，物質(zhì)呈現(xiàn)的既不是液體狀態(tài)，也不是固體狀態(tài)，更不是氣體狀態(tài)，而是聚集成唯一的“超原子(yuánzǐ)”，它表現(xiàn)為一個單一的實體。精品資料溫標(wēnbiāo)的換算精品資料比容v［m3/kg]工質(zhì)聚集(jùjí)的疏密程度物理上常用(chánɡyònɡ)密度［kg/m3]精品資料四平衡(pínghéng)狀態(tài)1、定義：在不受外界影響的條件下（重力場除外），如果(rúguǒ)系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)不隨時間變化，則該系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。平衡的本質(zhì)：不存在不平衡勢

溫差

—

熱不平衡勢

壓差

—

力不平衡勢

化學反應—化學不平衡勢精品資料平衡(pínghéng)與穩(wěn)定穩(wěn)定：參數(shù)不隨時間(shíjiān)變化穩(wěn)定但存在不平衡勢差去掉外界影響，則狀態(tài)變化穩(wěn)定不一定平衡，但平衡一定穩(wěn)定精品資料平衡(pínghéng)與均勻平衡(pínghéng)：時間上均勻：空間上平衡不一定均勻，單相平衡態(tài)則一定是均勻的精品資料為什么引入平衡(pínghéng)概念？如果(rúguǒ)系統(tǒng)平衡，可用一組確切的參數(shù)（壓力、溫度）描述但平衡狀態(tài)是死態(tài)，沒有能量交換能量交換狀態(tài)變化破壞平衡精品資料狀態(tài)(zhuàngtài)公理閉口(bìkǒu)系：不平衡勢差狀態(tài)變化能量傳遞消除一種不平衡勢差達到某一方面平衡消除一種能量傳遞方式而不平衡勢差彼此獨立獨立參數(shù)數(shù)目N=不平衡勢差數(shù)=能量轉(zhuǎn)換方式的數(shù)目=各種功的方式+熱量=n+1n

容積變化功、電功、拉伸功、表面張力功等精品資料狀態(tài)方程簡單(jiǎndān)可壓縮系統(tǒng)：N=n+1=2狀態(tài)方程基本(jīběn)狀態(tài)參數(shù)（p,v,T)之間的關系精品資料狀態(tài)方程的具體(jùtǐ)形式理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的狀態(tài)方程實際工質(zhì)的狀態(tài)方程？？？狀態(tài)方程的具體形式取決于工質(zhì)的性質(zhì)精品資料座標(zuòbiāo)圖簡單(jiǎndān)可壓縮系N=2，平面坐標圖pv1）系統(tǒng)任何平衡態(tài)可表示在坐標圖上說明：2）過程線中任意一點為平衡態(tài)3）不平衡態(tài)無法在圖上用實線表示常見p-v圖和T-s圖精品資料一般(yībān)過程p1=p0+重物(zhònɡwù)p，Tp0T1=

T0突然去掉重物最終p2

=p0T2

=T0pv12..精品資料準靜態(tài)(jìngtài)過程p1=p0+重物(zhònɡwù)p，Tp0T1

=T0假如重物有無限多層每次只去掉無限薄一層pv12...系統(tǒng)隨時接近于平衡態(tài)精品資料可逆過程的定義(dìngyì)系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程后，如果能使系統(tǒng)與外界同時恢復(huīfù)到初始狀態(tài)，而不留下任何痕跡，則此過程為可逆過程。注意：可逆過程只是指可能性，并不是指必須要回到初態(tài)的過程。精品資料可逆過程的實現(xiàn)(shíxiàn)通過摩擦使功變熱的效應(xiàoyìng)(摩阻，電阻，非彈性變性，磁阻等）

不平衡勢差

不可逆根源

耗散效應：

準靜態(tài)過程耗散效應無不平衡勢差可逆過程無耗散效應+=精品資料典型(diǎnxíng)的不可逆過程不等溫傳熱(chuánrè)T1T2T1>T2Q自由膨脹真空?????????????????精品資料典型(diǎnxíng)的不可逆過程節(jié)流過程(閥門(fámén)）p1p2p1>p2混合過程?????????????????★★★★★★★★★★★★★★精品資料引入可逆過程的意義(yìyì)準靜態(tài)(jìngtài)過程是實際過程的理想化過程，但并非最優(yōu)過程，可逆過程是最優(yōu)過程?？赡孢^程的功與熱完全可用系統(tǒng)內(nèi)工質(zhì)

的狀態(tài)參數(shù)表達，可不考慮系統(tǒng)與外界的復雜關系，易分析。

實際過程不是可逆過程，但為了研究方便，先按理想情況（可逆過程）處理，

考慮用系統(tǒng)參數(shù)加以分析，然后不可逆因素加以修正。精品資料五功量1、力學定義(dìngyì):力在力方向上的位移2、熱力學定義a、當熱力系與外界發(fā)生能量傳遞時，如果對外界的唯一(wéiyī)效果可歸結(jié)為取起重物，此即為熱力系對外作功。

b、功是系統(tǒng)與外界相互作用的一種方式，在力的推動下，通過有序運動方式傳遞的能量。精品資料功的表達式功的一般(yībān)表達式熱力學最常見的功容積(róngjī)變化功其他準靜態(tài)功：拉伸功，表面張力功，電功等精品資料六熱量與熵1、熱量定義：熱力系通過邊界(biānjiè)與外界的交換的能量中，除了功的部分（不確切）。另一定義：熱量是熱力系與外界相互作用的另一種方式，在溫度(wēndù)的推動下，以微觀無序運動方式傳遞的能量。精品資料容積(róngjī)變化功與熱量能量傳遞方式容積(róngjī)變化功傳熱量性質(zhì)

過程量過程量推動力

壓力

p

溫度

T標志

dV

,

dv

dS

,

ds公式條件

準靜態(tài)或可逆可逆精品資料熵（Entropy）的定義(dìngyì)reversible熵的簡單(jiǎndān)引入比參數(shù)[kJ/kg.K]ds:可逆過程

qrev除以傳熱時的T所得的商

清華大學劉仙洲教授命名為“熵”廣延量[kJ/K]精品資料劉仙洲

劉仙洲（1890-1975）是我國當代杰出的機械工程學家和著名的工程教育家。

在教育思想上，劉仙洲一貫主張理論與實際聯(lián)系，學理與實驗并重。他常說：只“巧心”而不“勞手”，是只有學理而無實驗，充其量不過是一位理論工程家，可以做文章，可以勉強教書，但一遇到具體問題，就難免不切實際；相反，如果只“勞手”而不“巧心”，就是只有實驗而無學理，充其量不過是一位熟練的老工匠，可以按圖制造，可以照著仿做，但一問其所以然，便會茫然不知所措。因此，他主張培養(yǎng)既會“勞手”又能“巧心”的人。

北洋大學校長,

清華大學校長研究中國古代機械工程發(fā)明(fāmíng)史，治學嚴謹，一絲不茍，鍥而不舍精品資料熵的說明(shuōmíng)1、熵是狀態(tài)參數(shù)2、熵的物理意義(yìyì)：熵體現(xiàn)了可逆過程傳熱的大小與方向3、符號規(guī)定系統(tǒng)吸熱時為正

Q>0dS>0系統(tǒng)放熱時為負

Q<0dS<04、用途：判斷熱量方向計算可逆過程的傳熱